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镝铜中间合金是一种优良的添加剂,能够显著提高钕铁硼磁体的矫顽力、耐腐蚀及高温稳定性,有效改善铜及其合金的物理、机械性能,具有良好的应用前景。而现有制备镝铜合金的方法具有合金易烧损、成分偏析严重、能耗大、不能连续生产等缺点,因此寻求合金成分稳定、工艺简单、绿色、可产业化制备镝铜中间合金的方法具有非常重要的现实意义。本文以此为出发点,以Dy2O3、Cu2O为电解原料,氟化物熔盐LiF-DyF3为熔盐电解质,通过熔盐电解法制备了Dy-Cu中间合金,运用热分析法、量子化学计算法和拉曼光谱分析法对熔盐体系进行离子结构分析,利用等温饱和法、透明槽研究了Dy2O3、Cu2O在LiF-DyF3熔融盐中的溶解行为,深入解析了电解过程金属氧化物的溶解机理、溶解动力学过程,以期为采用熔盐电解法大规模生产Dy-Cu合金提供技术支撑和理论基础。
利用热分析法研究了相关LiF-DyF3、LiF-DyF3-Dy2O3及LiF-DyF3-Cu2O熔盐的初晶温度,在此基础上研究了熔盐的初晶温度变化规律,并结合XRD图谱研究了熔盐中可能存在的离子团,发现对于LiF-DyF3稀熔盐,随着熔盐中DyF3摩尔浓度的增加,熔盐的初晶温度降低值与DyF3的摩尔分数呈线性降低的关系,熔盐中可能存在的Dy-F离子可以表示为[DyFx](3-x),最可能存在的离子团为[DyF4]-;对于LiF-DyF3-Dy2O3与LiF-DyF3-Cu2O三元熔盐体系,随着熔盐中Dy2O3含量的增加,LiF-DyF3-Dy2O3熔盐的初晶温度呈升高的趋势,而LiF-DyF3-Cu2O熔盐的初晶温度随着Cu2O含量的增加变化较小。
通过量子化学计算模拟方法、常温拉曼光谱以及高温原位拉曼光谱技术考察了LiF-DyF3二元系、LiF-DyF3-Dy2O3与LiF-DyF3-Cu2O三元系、LiF-DyF3-Dy2O3-Cu2O四元系熔盐微观结构,解析了MeO在熔盐中的溶解机理,发现熔盐熔融状态下的离子结构与常温状态下的离子结构存在较大差异,高温下LiF、DyF3、Dy2O3、Cu2O晶体的结构完全破坏,并且随着温度的升高熔盐拉曼光谱的拉曼强度逐渐减弱,但熔盐在熔融状态时离子团簇的拉曼振动特征峰峰位基本不变;熔融状态下的LiF-DyF3熔体存在的离子团为拉曼特征峰位于350cm-1、450cm-1处的[DyF4]-和特征峰位于440cm-1处的[DyF6]3-络合阴离子;LiF-DyF3-Dy2O3熔体在熔融状态下可能存在的Dy-O-F离子团有[DyOF4]3-、[DyOF5]4-、[Dy2OF6]2-、与[Dy2OF7]3-,可能存在的Dy-F离子团为[DyF4]-、[DyF6]3-;LiF-DyF3-Cu2O在熔融状态可能存在的Dy-F离子团为[DyF4]-、[DyF6]3-,Dy-O-F离子团为[DyOF4]3-、[DyOF5]4-、[Dy2OF7]3-;LiF-DyF3-Dy2O3-Cu2O熔体在熔融状态下可能存在的Dy-O-F离子团有[DyOF4]3-、[DyOF5]4-、[Dy2OF7]3-,可能存在的Dy-F离子团为[DyF4]-、[DyF6]3-。
分别运用等温饱和法、透明电解槽对Dy2O3、Cu2O在LiF-DyF3熔盐中的溶解行为进行了研究,发现Dy2O3、Cu2O在LiF-DyF3熔盐中达到溶解平衡时间分别为110min、120min,对于不同组分的LiF-DyF3熔盐电解质(xDyF3=15mol%~40mol%),Dy2O3的溶解度为0.55wt%~3.45wt%,Cu2O的溶解度为0.39wt%~0.52wt%,随着熔盐中DyF3含量的增加,Dy2O3的溶解度逐渐增大,而Cu2O的溶解度变化很小,相同LiF-DyF3熔盐组分下Dy2O3、Cu2O的溶解度均随熔盐温度的升高而增大;熔盐中MeOlnS与1/T之间是线性相关的,MeO在熔融盐中的溶解是一个物理和化学反应同时存在的复杂过程,MeO的溶解反应均为吸热反应;Dy2O3、Cu2O在LiF-DyF3熔盐中的溶解过程主要受传质扩散影响。
通过对熔盐体系的热力学和电化学过程分析,探讨了Dy-Cu合金的形成机理,发现Cu2O比Dy2O3更易被还原,在石墨阳极上析出的产物主要为CO,而且Dy2O3、Cu2O的电极还原过程都是一步完成的,Dy(III)在钨电极上还原电位在-0.6V~-0.4V附近;Cu(I)在钨电极上还原电位在-0.6V附近;采用熔盐电解共析出法在LiF-DyF3-Dy2O3-Cu2O熔盐体系中制取了Dy-Cu合金,利用SEM、EDS、XRD、差热分析等分析测试手段对制取的Dy-Cu合金结构进行了表征,表明制备的Dy-Cu合金物相为CuDy和Cu2Dy,初晶温度约为805℃,合金中仅含少量C、O、F杂质,可见以LiF-DyF3-Dy2O3-Cu2O熔盐体系电解制备Dy-Cu中间合金具有较好优势和发展前景。
利用热分析法研究了相关LiF-DyF3、LiF-DyF3-Dy2O3及LiF-DyF3-Cu2O熔盐的初晶温度,在此基础上研究了熔盐的初晶温度变化规律,并结合XRD图谱研究了熔盐中可能存在的离子团,发现对于LiF-DyF3稀熔盐,随着熔盐中DyF3摩尔浓度的增加,熔盐的初晶温度降低值与DyF3的摩尔分数呈线性降低的关系,熔盐中可能存在的Dy-F离子可以表示为[DyFx](3-x),最可能存在的离子团为[DyF4]-;对于LiF-DyF3-Dy2O3与LiF-DyF3-Cu2O三元熔盐体系,随着熔盐中Dy2O3含量的增加,LiF-DyF3-Dy2O3熔盐的初晶温度呈升高的趋势,而LiF-DyF3-Cu2O熔盐的初晶温度随着Cu2O含量的增加变化较小。
通过量子化学计算模拟方法、常温拉曼光谱以及高温原位拉曼光谱技术考察了LiF-DyF3二元系、LiF-DyF3-Dy2O3与LiF-DyF3-Cu2O三元系、LiF-DyF3-Dy2O3-Cu2O四元系熔盐微观结构,解析了MeO在熔盐中的溶解机理,发现熔盐熔融状态下的离子结构与常温状态下的离子结构存在较大差异,高温下LiF、DyF3、Dy2O3、Cu2O晶体的结构完全破坏,并且随着温度的升高熔盐拉曼光谱的拉曼强度逐渐减弱,但熔盐在熔融状态时离子团簇的拉曼振动特征峰峰位基本不变;熔融状态下的LiF-DyF3熔体存在的离子团为拉曼特征峰位于350cm-1、450cm-1处的[DyF4]-和特征峰位于440cm-1处的[DyF6]3-络合阴离子;LiF-DyF3-Dy2O3熔体在熔融状态下可能存在的Dy-O-F离子团有[DyOF4]3-、[DyOF5]4-、[Dy2OF6]2-、与[Dy2OF7]3-,可能存在的Dy-F离子团为[DyF4]-、[DyF6]3-;LiF-DyF3-Cu2O在熔融状态可能存在的Dy-F离子团为[DyF4]-、[DyF6]3-,Dy-O-F离子团为[DyOF4]3-、[DyOF5]4-、[Dy2OF7]3-;LiF-DyF3-Dy2O3-Cu2O熔体在熔融状态下可能存在的Dy-O-F离子团有[DyOF4]3-、[DyOF5]4-、[Dy2OF7]3-,可能存在的Dy-F离子团为[DyF4]-、[DyF6]3-。
分别运用等温饱和法、透明电解槽对Dy2O3、Cu2O在LiF-DyF3熔盐中的溶解行为进行了研究,发现Dy2O3、Cu2O在LiF-DyF3熔盐中达到溶解平衡时间分别为110min、120min,对于不同组分的LiF-DyF3熔盐电解质(xDyF3=15mol%~40mol%),Dy2O3的溶解度为0.55wt%~3.45wt%,Cu2O的溶解度为0.39wt%~0.52wt%,随着熔盐中DyF3含量的增加,Dy2O3的溶解度逐渐增大,而Cu2O的溶解度变化很小,相同LiF-DyF3熔盐组分下Dy2O3、Cu2O的溶解度均随熔盐温度的升高而增大;熔盐中MeOlnS与1/T之间是线性相关的,MeO在熔融盐中的溶解是一个物理和化学反应同时存在的复杂过程,MeO的溶解反应均为吸热反应;Dy2O3、Cu2O在LiF-DyF3熔盐中的溶解过程主要受传质扩散影响。
通过对熔盐体系的热力学和电化学过程分析,探讨了Dy-Cu合金的形成机理,发现Cu2O比Dy2O3更易被还原,在石墨阳极上析出的产物主要为CO,而且Dy2O3、Cu2O的电极还原过程都是一步完成的,Dy(III)在钨电极上还原电位在-0.6V~-0.4V附近;Cu(I)在钨电极上还原电位在-0.6V附近;采用熔盐电解共析出法在LiF-DyF3-Dy2O3-Cu2O熔盐体系中制取了Dy-Cu合金,利用SEM、EDS、XRD、差热分析等分析测试手段对制取的Dy-Cu合金结构进行了表征,表明制备的Dy-Cu合金物相为CuDy和Cu2Dy,初晶温度约为805℃,合金中仅含少量C、O、F杂质,可见以LiF-DyF3-Dy2O3-Cu2O熔盐体系电解制备Dy-Cu中间合金具有较好优势和发展前景。