含偶氮苯基元的Y-形酰肼衍生物的合成,凝胶性与光响应行为的研究

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偶氮苯的光化学反应是引起偶氮苯衍生物智能光控自组装行为和光响应的根本原因。将偶氮苯基团引入到化合物和聚合物中,由于偶氮苯的光致异构性能,致使化合物和聚合物在光学变化下,发生结构,构型和构象的一些不可预知的变化。超分子体系的自组装过程就是分子之间通过氢键,π-π相互作用,范德华力和离子键的协同作用,自发组装形成稳定的聚集体。其中氢键作用因为具有定向性,所以与其他作用相比,更加有利于形成聚集体,是自然界许多生物组装必须的基础。结合本课题组前期的工作,本论文设计合成含有偶氮苯基元和存在氢键作用的Y型酰肼衍生物。研究Y型偶氮苯衍生物的凝胶性和光响应行为。论文具体工作结果如下:1,设计并合成了Y型系列四种含有偶氮苯基元的酰肼衍生物(Y-b8-OH,Y-n8-OH,Y-b8-OCH3和Y-n8-OCH3)。产物分子结构和纯度均通过核磁共振氢谱,红外吸收光谱与元素分析的表征和确认。2,通过测试四种Y型分子的凝胶性能,发现Y-b8-OH和Y-n8-OH分子不能在有机溶剂中形成凝胶。Y-b8-OCH3和Y-n8-OCH3在非极性的氯仿,1.2-二氯乙烷,苯,甲苯等有机溶剂中可以形成凝胶。说明两端取代基为烷基链的分子有利于形成凝胶。Y-n8-OCH3的凝胶性和热稳定性优于Y-b8-OCH3,凝胶的聚集程度和分子间氢键也高于Y-b8-OCH3,表明尾端烷基链的结构和长度也影响分子的凝胶性,烷基链越疏水凝胶性能越好。对于Y-b8-OCH3和Y-n8-OCH3,我们运用变温核磁共振氢谱和红外吸收光谱证明相邻分子通过分子间氢键作用形成凝胶。利用变浓度和变温度紫外光谱手段证明分子之间通过偶氮苯π-π相互作用形成J聚集体。所以凝胶因子形成凝胶的驱动力是N-H和C=O的分子间氢键作用和偶氮苯π-π相互作用协同烷基链之间的范德华力作用。形成的凝胶具有热可逆性和稳定性。3,通过紫外吸收光谱和核磁共振氢谱,证实尾端为羟基的Y-b8-OH和Y-n8-OH光致异构性能不明显。尾端为甲氧基的Y-b8-OCH3和Y-n8-OCH3的氯仿凝胶具有光响应行为。在紫外光和可见光的照射下,会发生凝胶-溶胶-凝胶的转变。通过紫外吸收光谱,核磁氢谱,红外光谱的测试,我们提出Y型结构Y-b8-OCH3和Y-n8-OCH3分子的光响应机理:经过365nm紫外光照射氯仿凝胶,首先是存在于溶液中的反式分子转化为顺式分子,溶液中反式分子比例减少,为了维持溶液中反式分子与凝胶聚集的反式分子的动态平衡,所以反式聚集体开始解聚,同时溶液中顺式结构分子含量增加直至达到饱和,顺式分子也开始聚集,形成顺式聚集体。溶液中的顺式的量开始减少,为了保持这个平衡状态,反式继续转化为顺式结构。随着紫外光照时间的增加,反式聚集开始减少,纤维开始解聚,由于顺式聚集体的氢键作用低于反式聚集体,驱动力不足以形成凝胶纤维,所以凝胶纤维再慢慢减少,空间支撑骨架断裂,凝胶坍塌转化为溶胶。当用455nm可见光照射溶液,溶液中顺式分子转化为反式,同样为了保持动态平衡,顺式聚集体解聚为溶液中的顺式分子,转变为反式分子,形成反式聚集体,搭建为空间纤维结构,凝胶再次形成。当加热紫外光照射后溶液时,反式聚集体和顺式聚集体全部转化为溶液中的分子状态,顺式分子转化为反式分子,冷却之后,反式聚集体在空间形成凝胶纤维结构。
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