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锂离子电池因其较高的能量密度、优异的能量转换效率和较好的安全性能,已经被广泛地应用到人类社会生活和生产中。同时,电动汽车等动力电池领域也对锂离子电池正极材料提出了更高的能量密度需求。富锂锰基层状氧化物正极材料的理论比容量大多数超过300 mAh g-1,在实际测试中也能达到260 mAh g-1,从而成为发展高能量密度锂电池的重要候选正极材料。但是,这类材料首圈的活化通常会产生较高的不可逆容量,而从层状结构向尖晶石相结构的不可逆相变也导致电压衰减等严重缺陷,限制了其产业化的实际应用。在锂离子电池的研究进程中,由于钠和锂在元素周期表处于同一主族,两者化学性质相似,钠离子电池的研究同样引起了科研工作者的重点关注。层状氧化物钠离子正极材料具有较好的商业化前景,也是最早研究的体系之一。同样地,这类材料在充放电过程中层状结构会发生一定程度上的扭曲畸变,并且对空气和电解液中的水分子比较敏感,这些因素严重影响了钠离子电池的循环性能。本文以层状富锂锰基锂离子电池正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和层状锰基钠离子电池正极材料Na0.7MnO2作为基准材料,对它们的局域结构和组成进行了有效的设计调控。探究锂/钠离子电池材料在循环过程中的电化学性能,更进一步对二者充放电过程中的机理作深刻的阐述。主要工作内容包括:(一)Ni-Mn基锂电材料Li1.2-xKxNi0.2Mn0.6O2的电化学性能和机理研究首先通过简单的固相法合成了正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2,在2.0-4.8 V电压区间和20 mAh g-1的电流密度下进行100圈测试,该材料循环后的容量保持率仅为62.2%。一般可以通过采取元素替代的策略来调控材料的晶格结构,进而提高材料的动力学性能。本实验在Li位掺杂较大半径的K+来支撑层间距的稳定性,抑制过渡金属从八面体位点到四面体位点的迁移,最后在同样测试条件下得到的稳定可逆容量为265 mAh g-1。XRD精修的结果证明了K+掺杂在Li位点扩大了LiO2的层间距。进一步通过原位/非原位的电子顺磁共振(EPR)谱图研究材料中金属Mn的价态变化,最后结合不同圈数循环后电极材料的高分辨透射电子显微镜图谱(HRTEM)共同阐述了掺杂K+的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料的充放电机理。(二)Cu-Mn基钠电材料Na0.7Mn0.9Cu0.1O2的电化学性能和机理研究首先通过单一的溶胶-凝胶法制备出Na0.7Mn0.9Cu0.1O2和Na0.7MnO2的纯净黑色粉末材料。这两种材料在2.0-3.8 V电压区间和20 mAh g-1的电流密度下测试100圈后得到的容量分别为87 mAh g-1和39.7 mAh g-1。通过同步辐射X射线吸收近边结构谱(XANES)和软X射线吸收谱(sXAS)详细地研究了材料中过渡金属(Mn/Cu)的价态变化规律,发现电极材料的容量主要来源于Mn3+/Mn4+的氧化还原反应。两种电极材料均在充放电过程中表面产生了Mn2+,但是Cu2+的掺杂可以有效抑制表面Mn2+的生成速率。通过对首圈不同充放电状态的电极材料做非原位X射线衍射(ex-situ XRD)研究,发现Na0.7MnO2充电态电极材料在测试中出现了与钠-空位有序性(Na-vacancy ordering)有关的含水相的杂峰,但是Na0.7Mn0.9Cu0.1O2的充电态样品测试过程中没有出现杂峰,推测Cu2+的掺杂可以影响钠-空位有序性重排,抑制水分子嵌入钠层结构中。把两种原始的材料粉末暴露在空气中,对比两种材料在相同环境下暴露不同时间的XRD图谱。从中发现Na0.7MnO2在空气中暴露5天后的XRD图谱在14°和25°附近出现了杂峰,而Na0.7Mn0.9Cu0.1O2在同样的环境下未出现杂峰。