论文部分内容阅读
高耐温性SiC纤维是制备高耐温性先进复合材料的关键原材料。基于在先驱体中引入致密化元素并且采用低氧不熔化方法、再经过高温烧结致密化制备高耐温性SiC纤维的思路,本论文研究了合成聚碳硅烷(PCS)的超临界流体方法以及合成含钇、铝及钇/铝复合PCS的“低分子量聚碳硅烷(LPCS)热聚法”,合成了具有良好组成、结构与可纺性的先驱体超临界流体聚碳硅烷(SCFs-PCS)、含钇聚碳硅烷(PYCS)、含铝聚碳硅烷(PACS)和含钇/铝复合的聚碳硅烷(PYACS),通过熔融纺丝,采用空气氧化+化学气相交联(CVC)联合作用实现了原纤维的可控氧含量不熔化,再经过1000℃热处理和1800℃烧结,制得SiC(Y)、SiC(Al)和SiC(Y/Al)三种高耐温性SiC纤维。本文首次将超临界流体方法应用到由聚二甲基硅烷(PDMS)热解重排转化合成PCS中,很好地解决了PCS合成过程中传热均匀性和反应均匀性的问题。在反应釜中,以二甲苯为超临界流体介质,通过控制温度和压力可以保证体系处于超临界流体状态。在超临界流体(SCF)状态下合成的PCS(SCFs-PCS)与高温高压法合成的PCS(HP-PCS)和常压高温法合成的PCS(NP-PCS)具有基本相同的元素组成及分子结构,但其分子结构单元中SiC3H结构比例较大,活泼Si-H键含量较高。其GPC曲线呈“双峰”形态,具有更为均匀的分子量分布。与常压高温法和高压高温法相比,在超临界流体状态下合成PCS,具有显著改善传热均匀性和反应均匀性、合成时间短、合成收率高等特点,产物SCFs-PCS具有分子量分布均匀、Si-H键含量较高、分子结构线形好和可纺性优良等优点。超临界流体合成PCS是一种具有显著优点的新合成方法。本文研究了含Y、Al及Y/Al复合先驱体的合成方法。超临界流体方法具有Al元素引入效率高的优点,但由于高温反应剧烈而形成过高分子量结构,本文采用“LPCS热聚法”避免了这一问题。采用该方法,通过对原料LPCS的分子量以及反应条件的控制,抑制了过高交联度结构的生成,成功地合成了引入Y、Al和Y/Al的先驱体PYCS、PACS和PYACS。典型产物PACS的软化点为189.9～218.3℃、组成化学式为SiC1.97H5.20O0.07Al0.015,数均分子量为1476,其GPC曲线中没有出现高分子量“鼓包”和“拖尾”,表现出更为均匀的分子量分布。PACS的分子结构中保留了部分乙酰丙酮基,Al以Al-O-C和Al-O-Si两种键合形式存在。PYCS和PYACS的性质及特性与PACS相似,均具有均匀的分子量分布和优良的纺丝性能。本文研究了PYCS、PACS和PYACS的熔融纺丝条件,稳定连续纺丝制得了直径为10～11μm的PYCS、PACS和PYACS纤维。采用空气氧化+CVC不熔化方法,实现了PYCS、PACS和PYACS纤维的低氧含量不熔化处理,将不熔化纤维经过1000℃热处理,制得了三种高强度的Si-C-O-M纤维,再在1800℃下烧结制得了三种相应的高耐温性SiC(Y)、SiC(Al)和SiC(Al/Y)纤维。三种SiC(Y)、SiC(Al)和SiC(Al/Y)纤维都具有优良的力学性能及耐高温性能和高温抗氧化性能。纤维的抗拉强度为1.61～2.10GPa、杨氏模量为330～350GPa、断裂韧度为1.91～2.35 MPa·m1/2。在1800℃A r中热处理1h后,抗拉强度为1.12～1.48GPa,强度保留率大于70%。在1500℃空气中热处理1h后,抗拉强度为1.35～1.64GPa,强度保留率大于76%。SiC(Y)、SiC(Al)和SiC(Al/Y)纤维的组成化学式分别为SiC1.23O0.05Y0.05 ,SiC1.20O0.057Al0.014和SiC1.14O0.067Y0.003Al0.011,在高温烧结过程有除碳脱氧和纯化纤维的作用。SiC(M)纤维表面有极薄(20nm左右)的富碳层,并且碳含量由表及里降低,纤维内部组成稳定。SiC(M)纤维中主要存在β-SiC晶粒(20～50nm)及少量的α-SiC晶粒,同时含有部分石墨结晶的游离碳。在由Si-C-O-M纤维高温烧结制备SiC(M)纤维的过程中,纤维的抗拉强度随着烧结温度呈现“马鞍型”的变化。降低Si-C-O-M纤维中的氧含量,可以有效地减少在1400～1600℃SiCxOy相的热分解,在纤维中引入致密化元素Y、Al,可以显著抑制在这一温区β-SiC晶粒的长大,这两方面的作用遏止了在1400～1600℃纤维的受损和强度降低。引入的Y、Al在1600℃开始产生致密化作用,并随着温度升高而加强,从而产生了在1600～1800℃纤维强度的回升。在1800℃以上,随着β-SiC晶粒的迅速粗大化,纤维缺陷增多而引起强度迅速降低。1800℃是适宜的制备高耐温性SiC纤维的烧结温度。控制纤维的氧含量以及引入致密化元素是获得高耐温性SiC纤维的两大关键控制因素。对SiC(Y)和SiC(Al)纤维的微观结构分析表明SiC(M)纤维中存在明显的烧结致密化作用,纤维中SiC颗粒呈粘结状态。高分辨TEM分析表明,在烧结SiC晶粒的晶界处,存在着起粘结作用的无定型相。致密化作用是Y、Al元素在烧结过程中,逐渐与O和C结合,并向晶界处偏移,在晶界处产生粘结作用从而促使SiC晶粒烧结而产生的。