由于酚类废水来源广泛、生物毒性高,若污染治理不当,对环境生态的危害难以估量,这类废水的治理迫在眉睫。非均相催化臭氧氧化技术由于对污染物选择性小、降解彻底、反应速率快、无二次污染等特点成为这类难降解废水治理技术的首选,高效催化剂的制备和机理分析是该技术的研究热点。Mn元素价态众多,易通过离子对循环提供电子,因此具有高的催化活性,尤以低维MnO₂催化活性更甚,但哪种晶型的MnO₂催化活性更强众说纷纭,将MnO₂微观结构与催化活性相联系的研究罕见,基于微观结构进行定向金属掺杂的研究也较少。本文采用水热法通过控制水热前驱物、水热温度和水热时间制备不同晶型的低维MnO₂（α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂、δ-MnO₂）,将其作为固相催化剂用于催化臭氧氧化降解酚类废水的代表污染物苯酚,并采用XRD、SEM、BET、XPS、FTIR表征手段分析催化剂的微观结构,结合催化剂的微观结构和苯酚的降解效能,分析催化剂结构对催化活性的影响。继而,利用液相合成法在本体MnO₂制备过程中掺杂与Mn离子半径相近的Co元素,通过表征分析不同晶型MnO₂掺Co前后微观结构的变化,同时将掺Co后的新型复合催化剂用于催化臭氧氧化降解苯酚,对比掺Co前后苯酚的降解效能,并将二者差异结合,定性分析掺Co对MnO₂催化臭氧化活性的影响。最后,分析催化剂的吸附作用、表面羟基化及催化臭氧氧化体系中可能存在的活性氧自由基（ROS）,探究MnO₂催化臭氧氧化降解苯酚的反应机制,以及掺Co改变催化臭氧氧化活性的可能机制。得出结论如下:（1）试验成功制备出的四种不同晶型的低维MnO₂（α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂、δ-MnO₂）内Mn元素均以+3和+4价存在,形成Mn³⁺和Mn⁴⁺氧化还原循环对,O元素以晶格氧(O_latt)和吸附氧(O_ads)形式存在,催化剂表面含有羟基（O-H）键,因此对臭氧氧化降解苯酚均有一定的促进作用。β-MnO₂的比表面积、孔容、Mn³⁺相对含量、吸附氧(O_ads)相对含量、表面羟基量较大,因此其催化臭氧氧化活性较强。（2）掺Co对α-MnO₂、γ-MnO₂、δ-MnO₂催化臭氧氧化降解苯酚的效能均起到促进作用,最优掺杂比依次为2:10、1:10、2:10;β-MnO₂掺Co后催化活性降低,Co/Mn摩尔比为3:10时催化活性最弱。Co掺杂使α-MnO₂、γ-MnO₂、δ-MnO₂催化剂的比表面积、孔容、Mn³⁺、吸附氧(O _ads)和表面羟基的相对含量增加,而使β-MnO₂的比表面积、孔容、吸附氧(O _ads)和表面羟基的相对含量减少,这也就从结构变化角度解释了掺Co提高α-MnO₂、γ-MnO₂、δ-MnO₂的催化臭氧氧化活性而降低β-MnO₂的催化臭氧氧化活性。（3）Co-α-MnO₂、Co-β-MnO₂、Co-δ-MnO₂中Co离子主要以Co³⁺替代MnO₂骨架结构的Mn的方式进入催化剂内,Co-γ-MnO₂以嵌入层间距的形式进入催化剂结构内,这就导致MnO₂ X衍射特征峰的强度发生变化,但X衍射峰的2θ角度几乎未改变,且不曾出现任何Co氧化物的特征峰。（4）推测催化剂对有机物的吸附属于物理吸附,MnO₂催化剂的表面存在Mn³⁺金属离子和吸附氧等易与水分子结合形成表面羟基化,从而提供表面羟基作为活性位点吸附臭氧并分解产生·OH和·O₂^-等活性氧（ROS）提高了臭氧的利用率,促进苯酚的降解。掺Co改变MnO₂的比表面积、孔容、Mn³⁺、吸附氧(O _ads)的相对含量,从而影响催化剂表面羟基化,臭氧利用率和分解产生·OH和·O₂^-等活性氧（ROS）的量,最终影响催化臭氧化降解苯酚的效能。