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近年来,铅基卤化物钙钛矿光伏材料迅速发展,光电转换效率已超过了20%,很有可能超越传统的硅基电池。然而,钙钛矿太阳能电池在投入产业化应用前,仍面临很多重要问题亟待解决,主要包括:电池的长期稳定性差,材料含有毒物质铅,高光电转化效率的物理机制不明确等。本文采用第一性原理计算方法,针对上述问题,系统开展了典型钙钛矿光伏材料的物性研究和新型钙钛矿光伏材料的优化设计研究,为解决上述问题提供了有价值的理论指导。研究取得了以下创新性成果:1.通过系统的缺陷形成能与扩散势垒计算,证实了碘离子是MAPbI3（MA=CH3NH3）材料的主要扩散离子。目前人们对MAPbI3材料缺陷离子的扩散类型存在较大争议,限制了其光伏性能的进一步优化。针对这一问题,我们通过第一性原理计算系统研究了碘离子与甲胺离子的形成能和扩散势垒,发现碘空位（IV+）,碘间隙（Ii-）,和甲胺间隙（MAi+）离子的扩散势垒较低,碘离子与甲胺离子室温均能发生扩散,但IV+离子的形成能低于Ii-,MAi+离子,因此IV+缺陷是MAPbI3材料的主要扩散离子,进一步的离子振动频率计算表明IV+是快速扩散的离子,我们提出阻止碘离子扩散能够降低钙钛矿电池的效率回滞。研究工作为实验制备高效、稳定的钙钛矿电池提供有价值的参考。2.通过对金属电极（Au,Ag,Cu,Cr,Mo,W,Co,Ni,Pd）形成的杂质离子形成能与扩散势垒的研究,拓展了金属电极杂质通过扩散机制影响MAPbI3钙钛矿电池性能的物理认识。我们系统的第一性原理计算发现钨间隙(Wi2+/3+),钼间隙(Moi2+/3+)离子的形成能与扩散势垒较高,金间隙（Aui+）,银间隙（Agi+）,铜间隙（Cui+）,铬间隙(Cri2+)离子形成能较低但转变能级较浅,Nii1+/2+,钯间隙(Pdi1+/2+),钴间隙(Coi1+/2+),AuPb0/1+离子的形成能较低且转变能级较深。我们进而指出W、Mo、Ag、Cu、Cr电极应用于钙钛矿电池相对稳定,而Ni、Pd、Co电极的稳定性取决于间隙杂质的电荷态,高电荷态离子的形成对电极稳定性的提高有利。常用的Au电极不稳定,易形成AuPb缺陷引入载流子复合中心,降低电池性能。此外,金属电极的功函数与串联阻抗也是需要考虑的因素,研究结果为实验选择稳定的金属电极提供理论依据和参考。3.理论澄清了实验上硫氰根（SCN-）离子掺杂CsPbBr3带隙反常增加的物理机制。实验研究发现,碘离子和硫氰根离子半径和电负性相近,但掺杂CsPbBr3制备的钙钛矿材料带隙变化趋势相反。我们通过第一性原理计算发现,硫氰根离子掺杂后,材料导带底出现较强的反键相互作用,反键态能量升高,导带上移,导致带隙增大。该研究工作澄清了硫氰根离子掺杂CsPbBr3材料带隙反常增加的物理机制。4.采用同价元素替换方法,以功能为导向,设计了一系列光伏性能优异的无铅钙钛矿光伏材料。我们对理想钙钛矿结构的构成组分进行替换,利用第一性原理高通量材料计算方法,对100种钙钛矿材料开展了以优化光伏性能为目标的高通量筛选,最终遴选出了14种稳定、无毒的锡锗基材料,极有可能取代已知钙钛矿材料成为性质优异的光伏材料。此外,我们首次报道了一类分子态参与带边光吸收的钙钛矿材料,同时还建立了钙钛矿结构稳定性、电子性质随化学组分变化的规律性认知,为寻找稳定、高效、无毒的钙钛矿光伏材料提供了有价值的理论依据。5.理论解释了低维锡基钙钛矿具有高稳定性的物理机制,为实验制备高效、稳定的钙钛矿电池提供了有价值的理论指导。我们通过实验研究发现,将C6H5（CH2）2NH3+（PEA）大分子作为分割层合成的二维钙钛矿材料与三维锡基钙钛矿相比,空气稳定性显著提高;基于第一性原理计算也表明,二维钙钛矿的稳定性和抗氧化性均随层数的降低而提高。将合成的二维钙钛矿应用于电池吸收层,光电转化效率达到了5.94%,且连续工作100h,效率没有明显衰减。结合更加有效的密封方法,有希望解决锡基钙钛矿电池的长期稳定性问题。6.基于理论结合实验的研究模式,首次提出氯离子注入能够有效促进锑基二维层状相的合成。我们通过第一性原理计算发现,将氯离子注入MA3Sb2I9钙钛矿能够有效抑制零维Dimer钙钛矿的生成,形成光伏性能提升的二维层状钙钛矿材料MA3Sb2ClxI9-x。基于上述理论研究,我们与实验合作合成了高质量二维层状钙钛矿薄膜用于制备钙钛矿太阳能电池,得到的器件效率未经结构优化,光电转换效率达到了2.19%,是Bi/Sb基钙钛矿电池效率的最高纪录。器件在空气中也展现出良好的稳定性。7.将‘阳离子变换’设计方法应用于新型卤化物钙钛矿光伏材料的优化设计,提出了一系列稳定、无铅的双钙钛矿光伏材料,为寻找无毒、稳定的钙钛矿光伏材料提供了新思路。将APbI3的两个Pb2+离子变换成+1价和+3价阳离子对,可构成一类四元A2B+C3+X6双钙钛矿结构,基于这一思想,我们设计了64种双钙钛矿材料,通过以优化光伏性能为目标的高通量筛选计算,我们最终发现了11种稳定、无铅的双钙钛矿光伏材料,其中Cs2InSbCl6和Cs2InBiCl6具有1.0eV的直接带隙,理论最大效率与MAPbI3材料接近,有潜力成为性质优异的光伏材料。论文进一步提出了双钙钛矿“结构-电子性质”对应关系,为实验合成稳定、无毒的双钙钛矿电池材料提供了重要理论储备。