论文部分内容阅读
超级电容器作为一种新型的绿色能源存储和转化装置,具有充放电效率高、循环寿命长和功率密度高等特点。然而,目前超级电容器的能量密度(特别是体积能量密度)仍然很低,这极大地限制了其商业化应用。炭材料是目前商业应用最广泛的电极材料,它具有高的比表面积、丰富的孔结构和优异的导电性等,但是由于其电荷主要以双电层方式存储,而且表观密度比较低,因此炭材料的比容量(尤其是体积比容量)仍很低,如何通过结构以及工艺控制提高炭材料的比容量成为本领域的研究热点之一。因此,本论文一方面以高体积能量密度的致密体石墨烯电极材料为研究对象,通过在石墨烯层间插入支撑材料和石墨烯表面造孔改善电解液离子在致密体石墨烯材料内部的扩散行为,同时通过氧掺杂引入赝电容提高材料的电化学比容量;另一方面为了进一步提高碳材料的电化学容量,制备表面化学修饰、高度石墨化的空心球状炭材料并填充电化学活性物质,在提高电极材料比电容的同时抑制活性物质的流失,从而提高材料的循环使用寿命。具体研究内容包括以下三个方面:首先采用化学刻蚀法在石墨烯表面生成均匀的孔洞,在此基础上将多孔石墨烯与碳纳米管进行三维空间组装制备致密的多孔石墨烯/碳纳米管复合膜材料(GNCN)。支撑在石墨烯层间的碳纳米管起到抑制片层团聚、增强薄膜力学和导电性能的作用;而石墨烯表面孔道结构设计将石墨烯层间的二维离子扩散模式有效地转化为三维扩散,显著缩短电解液离子在石墨烯层间的扩散距离,解决由于石墨烯致密化导致的电解液离子层间扩散阻力增大的难题。研究结果表明GNCN膜电极材料具有高的比表面积、快速的离子扩散通道以及致密的空间结构(密度为1.126g/cm3),在碱性6mol/LKOH电解液中,当扫描速度为5 mV/s时,GNCN膜质量比容量为294 F/g,其体积比容量为331 F/cm3。将GNCN膜材料在中性1 mol/LNa2S04电解液中组装对称超级电容器,其质量能量密度为23.1 Wh/kg,体积能量密度为26 Wh/L。其次采用臭氧氧化以及热处理工艺相结合,在石墨烯表面生成大量含氧官能团的同时,使其断裂破碎产生石墨烯纳米碎片,从而形成致密的、氧掺杂层状自支撑石墨烯材料。利用层间支撑结构提高电解液离子的扩散速率,通过含氧官能团引入赝电容提高材料的整体电化学容量,详细考察臭氧氧化程度以及热处理温度对材料的微观结构以及氧掺杂含量和含氧官能团稳定性的影响。研究结果表明臭氧化处理可以在石墨烯表面生成大量含氧官能团,而适宜的温度控制可以选择性地在石墨烯边缘保留结构稳定的含氧官能团,其中200 ℃热处理得到的材料FPGF-200具有致密的结构,堆积密度较大,其体积比容量可达到400 F/cm3。以其为电极材料组装的对称超级电容器在中性电解液中功率密度为180 W/kg时,能量密度最高可达18 Wh/kg,通过计算其体积能量密度可达到27Wh/L。最后以纳米氧化硅为模板,在其表面原位涂敷中间相沥青作为碳源制备具有三维空间结构、高度石墨化的空心球状炭材料,采用化学氧化法使其表面产生大量的含氧官能团,然后在其内部填充具有可逆氧化还原反应的电化学活性物质(铁氰化钾),制备高性能炭基复合电极材料HPFC-F。通过在炭材料内部构筑“储水池”填充更多的电化学活性物质;利用氧化官能团对活性物质的束缚作用以及“储水池”壁上窄小的微孔抑制活性物质的流失,同时缩短电解液离子的扩散距离。所填充的活性物质不但可以充当平衡离子掺杂以确保炭骨架的导电性,还可以产生快速的氧化还原反应提供赝电容,来增强电极材料的比容量。在中性1mol/LNa2SO4电解液中,HPFC-F电极材料在正电位区间(-0.2～0.8V)显示出赝电容特性;而在负电压区间(-1～0V)表现出双电层电容的特性。由HPFC-F电极材料组装的自身非对称超级电容器获得了高达53 Wh/kg的能量密度和1.6 kW/kg的功率密度,并且在循环20000次以后电化学比容量鲜有改变。