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由于在近红外区域较强的吸收及其特殊的平面结构引起的分子间堆积,萘并卟啉衍生物作为一类潜在的光电材料受到人们的广泛关注。但是,由于合成方法的局限性,该类化合物的多官能团化合成一直没能实现,限制了对其光学、电学及其它性质的研究。在本论文中,我们发展了一条便捷的合成路线,实现了溴代萘并卟啉衍生物的制备及其多官能团化转化,同时考察了各种官能团的引入对其光学、电学性质及HOMO/LUMO能级的调控作用。
1、设计了多取代二氢苯并异吲哚的合成路线,实现了萘并卟啉及八溴代萘并卟啉衍生物的合成。β位溴的引入使紫外-可见光吸收位置发生明显的红移(14 nm和7 nm),Q带吸收增强(AbsQ/AbsSoret:0.54 vs.0.48);meso位供电子基团的引入可以使Soret带吸收红移(如甲氧基红移7 nm),拉电子基团的引入可以使Q带吸收红移(如酯基红移6 nm)。热重分析发现该系列卟啉具有很好的热稳定性。
2、分别以溴代二氢苯并异吲哚和八溴代萘并卟啉为前体,借助Suzuki-Miyaura偶联反应,制备了一系列β位芳基延伸的四萘并卟啉衍生物。芳基的引入使Soret带和Q带吸收分别红移14~19 nm和16~23 nm,Abso/AbsSoret由0.4.8升高为0.52~0.56。分子的HOMO能级可以在-4.61~-4.85 eV之间调控,LUMO为-2.98~-3.27 eV之间,与引入基团的电负性有直接关系,如无论是β还是meso位,三氟甲基比甲氧基拉低HOMO约0.14 eV。
3、分别以溴代二氢苯并异吲哚和八溴代萘并卟啉为前体,借助Heck反应及Sonogashira偶联反应,在分子周边成功引入了丙烯酸乙酯结构、苯乙烯和苯乙炔片段。引入丙烯酸乙酯结构后,Soret带红移31 nm,Q带红移36 nm,AbsQ/AbsSoret由0.48升高为0.74。金属的引入使Q带吸收明显增强,如锌的引入使AbsQ/AbsSoret>1。随着丙烯酸乙酯延伸的萘并卟啉中心原子以及meso位电负性的增加,HOMO和LUMO能级都出现降低,HOMO为-4.62~-4.88 eV,LUMO为-3.04~-3.33 eV。
4、利用铜参与的偶联反应成功将三氟甲基和全氟丁基引入到萘并卟啉中。引入全氟丁基后,Q带吸收变弱;三氟甲基的引入使分子轨道能级进一步降低,HOMO和LUMO能级分别达到-5.00和-3.35 ev,更接近稳定的n型场效应晶体管对材料的能级要求。
5、使用三吡咯与二甲酰吡咯缩合的3+1合成方法,制备了双溴代单萘并卟啉,借助Suzuki-Miyaura偶联反应和Heck反应,实现了单萘并卟啉的化学转化。该系列卟啉光学带宽在1.89 eV左右,HOMO能级在-5.03和-4.89 eV之间,LUMO在-3.14和-3.00 eV之间。其中,以三氟甲基和丙烯酸乙酯结构的引入最能稳定HOMO轨道。HOMO能级更接近太阳能电池电解质的氧化还原电位(I-/I3-~-5.0 eV)。