石墨烯/MOFs超级电容器电极材料的设计、制备及性能研究

来源 :江汉大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:lcj_111
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随着新兴技术的快速发展和日益迫切的对清洁、可持续能源的需求,高效率和更强大的能量存储系统技术已成为当今我们面临的一项紧迫挑战。超级电容器由于其高功率密度,长循环稳定性、低成本、快速充放电以及无污染运行等特点而成为有前途的储能装置。超级电容器中最重要的就是电极材料,石墨烯作为一种明星材料,高电子传导性,低质量密度,优异热/机械/化学稳定性,良好的光学性能和大的比表面积使其在超容中广泛应用,但其电容值偏低。金属有机骨架(MOFs)作为一种新兴材料,具有结构可调控,尺寸大,表面积大,孔隙率高,热稳定性好等优点,成为现在关注的材料,但其导电性不佳。因而本文将石墨烯材料和MOFs材料复合作为超级电容器的电极材料使用。主要工作如下:1、通过Hummers法合成氧化石墨烯(GO),再通过水合肼还原得到还原氧化石墨烯(RGO),采用红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱表征这2种材料和市售的羧基化氧化石墨烯(GO-COOH)。结果显示GO以及RGO合成成功,GO-COOH也与NanoInnova Technologics公司给出测试结果一致,成为较好的复合材料的前体。2、通过一步水热法以六水合硝酸镍为金属源,均苯三甲酸为有机配体,成功合成了一种镍基金属有机骨架(Ni-MOF)化合物。将三种石墨烯材料分别与Ni-MOF复合,通过改变GO、RGO、GO-COOH的加入量,得到Ni-MOF/GO、Ni-MOF/RGO、Ni-MOF/GO-COOH系列材料,分别对这三个系列的材料进行红外、XRD、扫描电子显微镜(SEM)表征以及电化学性能测试。(1)Ni-MOF/GO系列中,红外以及XRD表征显示GO与Ni-MOF已复合成功。SEM中Ni-MOF/GO-1与Ni-MOF/GO-3和Ni-MOF形貌一致,均为球形,复合材料表面更粗糙,在GO的作用下,Ni-MOF/GO-1的球体表面是规整的六棱柱形态,更有利于离子扩散和电子传导。当加入GO量为1%时,Ni-MOF/GO-1材料显示出最佳的电化学性能。在1 A g-1的电流密度下,Ni-MOF的比电容1003.57 F g-1,而Ni-MOF/GO-1的比电容为1232.14 F g-1,比电容增大许多。在10A g-1的电流密度下循环1000圈后Ni-MOF/GO-1比电容保持率为75%,优于纯Ni-MOF的61%。同时测得Ni-MOF/GO-1的比表面积为8.02 m2 g-1,说明GO与Ni-MOF的协同作用下,提高了材料的比表面积,进而改善了材料的稳定性并提高了比电容,说明该材料可作为储能装置的潜在材料。(2)Ni-MOF/RGO系列中,复合材料的红外以及XRD表征显示RGO与Ni-MOF已复合成功。当加入RGO的量为1%时,显示出最佳电化学性能。在1 A g-1的电流密度下,Ni-MOF/RGO-1的比电容为1096.43 F g-1,在10 A g-1的电流密度下循环1000圈后比电容保持率为67%。虽然比电容和循环稳定性都有一定提高,但是效果没有GO/Ni-MOF系列好,推测原因可能是RGO的双电层电容行为没有起到主导作用,还需改进RGO制备方法。(3)Ni-MOF/GO-COOH系列中,复合材料的红外以及XRD表征显示GO-COOH与Ni-MOF已复合成功。当加入GO-COOH加入量为1%时,显示出最佳电化学性能。在1 A g-1的电流密度下,Ni-MOF/GO-COOH-1的比电容为1332.14 F g-1,在10 A g-1的电流密度下循环1000圈之后比电容保持率却只有为37%。虽然比电容比Ni-MOF大,但是循环性能反而下降,说明该材料还需和其他材料复合使用提高性能。3、以六水合硝酸钴为金属源,2-甲基咪唑为有机配体,并加入一定量十六烷基三甲基溴化铵,在常温下合成了一种纳米立方体的ZIF-67,并将GO与ZIF-67复合。通过改变GO加入的量,得到3种复合材料ZIF-67/GO-1、ZIF-67/GO-2、ZIF-67/GO-3。XRD显示ZIF-67以及GO出现明显特征峰,复合材料均出现ZIF-67特征峰,说明复合成功。SEM显示复合GO/ZIF-67均出现GO包裹ZIF-67的夹心结构。电化学测试结果显示复合后的材料均比单一ZIF-67和GO性能好,其中ZIF-67/GO-2在5 mV s-1的扫速下,比电容可达到100.41 F g-1,在10 A g-1循环1000圈以后该材料比电容从46.15 F g-1增大到69.30 F g-1,说明该材料有较好的循环稳定性。氮气吸附-解吸附测试显示ZIF-67/GO-2的比表面积为1222.15 m2 g-1。实验结果表明,复合后的ZIF-67/GO-2具有优异的电化学性能,大的比表面积,有望成为电化学能量存储的潜在材料。
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