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氧化反应在香原料和医药中间体的合成中占有重要的研究地位。在环境问题和经济因素压力下,传统地化学计量氧化反应已成为实现可持续发展的重要障碍,这些精细有机化学品的绿色生产技术将成为催化氧化研究中一个活跃的创新领域,本课题选用分子氧/过氧化氢为清洁氧源,分别研究了分子氧液相氧化异佛尔酮(α-IP)制取氧化异佛尔酮(KIP);过氧化氢氧化异佛尔酮制取3,3-二甲基-5-己酮酸;HCl-H2O2原位氯化丁酮制备3-氯丁酮。主要获得了以下几个方面的研究成果: 1)发现以乙酰丙酮作溶剂,CuCl2催化分子氧氧化α-IP制得KIP的收率达57%。不仅降低了反应温度(100℃比150℃)和缩短了反应时间(10h比6天),而且打破了以往集中在以钼催化剂的研究限制。研究设计了一套催化氧化α-IP制KIP的反应装置,其突出优点在于能够很好的分离出反应生成的水,有效地避免催化剂遇水失活。优化了氧化反应的工艺条件并用密度泛涵理论(DFT)对催化物种进行了模拟计算,提出了可能的反应机理。 2)探索了以V2O5为催化剂,催化过氧化氢氧化α-IP制取3,3-二甲基-5-己酮酸,克服了传统的化学氧化法中存在的缺点。重点考察了反应时间、溶剂、催化剂、反应物的摩尔比以及温度的影响规律,得出了随着反应时间延长和过氧化氢量的增加,α-IP的转化率和目标产物的选择性逐渐升高,同时发现反应介质的酸碱性对3,3-二甲基-5-己酮酸和5-乙酰基-4,4-二甲基-2-二氢呋喃酮选择性有较大影响,初步分析了可能的氧化反应机理。 3)以新的环境友好氯化体系HCl-H2O2,原位氧化氯化制备3-氯丁酮。最佳反应条件为:以CuCl2作催化剂,n(丁酮):n(盐酸):n(过氧化氢)=2:1:1.3,在78℃下搅拌回流5h,原料转化率可达到52.43%,3-