手性是物质的一项基本属性,它广泛存在于自然界中。设计与合成手性化合物、手性超分子聚集体和手性功能材料已成为自然科学领域一项重要的研究工程。最近十几年,有序介孔材料因其所具有的高比表面积、大孔容、可调孔径、多功能化等优点,受到了科学家们的普遍关注。手性介孔材料是一类高度有序的具有二维六方手性介观结构的多孔材料,自2004年被首次报导以来,本课题组在这一领域进行了详细而深入的研究工作。本论文系统总结了五年多来作者在手性介孔材料的合成、形成机理及性能等方面所开展的研究工作和取得研究成果。论文共分为8章,第一章为综述,第二至第四章主要是关于合成控制与形成机理方面的研究,第五、六章主要是衍生材料的合成研究,第七章是性能研究,最后一章为总结与进展。在第二章中,通过研究温度、碱度和氨基酸表面活性剂手性位点上的取代基团对手性纯度的影响,我们详细阐述了手性介孔二氧化硅手性纯度的调控机制。以具有大取代基的氨基酸表面活性剂为模板剂,在低温合成条件下,我们得到了ee值高于90%的手性介孔二氧化硅。研究表明,形成手性介观结构的源动力可能来自于棒状胶束中表面活性剂的螺旋堆积,而温度和取代基团大小对于手性介孔二氧化硅手性纯度的影响可能可以归因于表面活性剂分子构象的转变。同时,本章对ee值随温度和分子结构的变化情况进行了详细的热力学分析。此外,实验发现,在以C16-L-Phe为模板剂的合成体系中,低碱度有利于合成高手性纯度的手性介孔二氧化硅。对于具有较大取代基团的氨基酸表面活性剂来说,分子间位阻与分子内位阻一样,可能也强烈地影响着分子构象转变,从而控制着表面活性剂分子螺旋堆积的方向和手性介孔二氧化硅的手性纯度。在第三章中,以多种非手性阳离子和阴离子表面活性剂为模板剂,我们合成了一系列外消旋的手性介孔二氧化硅,系统考察了非手性表面活性剂导向形成手性介孔二氧化硅的机理、手性纯度的决定机制和螺旋程度的控制机制。非手性模板剂分子结构的多样性以及其与手性模板剂分子结构的相似性表明,不对称的分子形态可能是驱动非手性表面活性剂导向形成手性介观结构的根本动力。力学分析表明,手性介孔二氧化硅的螺旋周期长度与晶体直径呈正比,而与螺旋胶束所产生的扭矩成反比,这种扭矩与表面活性剂的分子结构密切相关。此外,通过加入异电荷手性表面活性剂,非手性模板剂可以有效地导向非外消旋手性介孔二氧化硅的形成。在第四章中,研究发现在以1-十八烷基-溴化-3-甲基咪唑(C18MIMBr)为模板剂的介孔二氧化硅合成体系中,通过精确地调节体系的碱性,手性介观相可以逐渐转变为二维四方p2gg介观相,最后至层状介观相。其中,二维四方p2gg介观相在介孔材料中属首次报导,所对应的介孔二氧化硅具有椭圆截面的直通孔道,并排列成二维六方阵列。在第五章中,以手性阴离子表面活性剂C16-L-Ala和非手性阴离子表面活性剂SDS为模板剂,BTEE和BTEB为无机前躯体,通过共结构导向剂方法,我们成功地合成了亚甲基和亚苯基桥联的手性介孔有机氧化硅,一次性实现了介孔孔壁内部和表面的双官能化。其中,以C16-L-Ala为模板剂合成的样品的ee值可以达到40%,此外,通过固体漫反射圆二色谱可以证实,孔壁中的亚苯基可能是螺旋堆积的。在第六章中,我们介绍了一种非常简单的将手性超分子卟啉聚集体组装成手性介观有序卟啉-二氧化硅复合材料的方法。这种方法独到之处在于引入了一种阳离子有机硅氧烷(TMAPS),它可以有效地将水溶性的阴离子卟啉,例如四苯磺酸卟啉(TPPS),组装成柱状螺旋堆积体,进而与其他无机前躯体共组装形成手性介观有序卟啉-二氧化硅复合材料。实验表明,在这些非手性合成体系中加入一些手性掺杂剂,例如(R)-和(S)-1,1’-bi-2-naphthols,可以大幅度地提高上述复合材料的手性纯度(ee值),并体现出很可观的手性放大作用。在第七章中,固体圆二色谱表征结果证实,萃取的手性介孔二氧化硅可以有效地诱导非手性阴离子型线性共轭高分子和碟状共轭分子产生手性构象或发生手性堆积,由此表明手性介孔二氧化硅的孔壁上具有超分子手性印记。在手性介孔二氧化硅的形成过程中,共结构导向剂(TMAPS)上的季铵盐阳离子基团与手性表面活性剂头部带负电的羧基相互静电作用,由于配对效应,季铵盐基团可能随着螺旋胶束一起形成螺旋排列,从而有效地复制螺旋胶束中螺旋组装结构;当去除手性表面活性剂之后,螺旋排列的季铵盐基团阵列通过共价键被有效地保留在孔壁上,形成超分子手性印迹。这种手性印迹同时还可以被B-DNA等手性大分子所识别。