磷酸浸出—碳酸钠焙烧纯化脉石英及机理研究

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随着我国水晶资源日益枯竭,利用脉石英进行无氟磷酸浸出新技术提纯,是绿色提纯新途径的一种技术探索。所谓无氟磷酸提纯是指在脉石英提纯过程中完全不用氟化物,采用磷酸分子电离出H+和PO43-与石英中赋存的主要杂质元素Fe、Al反应并络合成为稳定的化合物,从而实现杂质金属与石英的分离。对化学浸出后石英中尚存微量的杂质金属采用碳酸盐焙烧技术,降低石英相变温度,促进石英颗粒在受热过程中因体积收缩产生裂纹与金属原子的活化,有利于微量杂质金属元素的有效分离。分别研究了常压与加压下磷酸浸出工艺参数,揭示了磷酸与金属氧化物反应生成络合物的机理与反应动力学机制。探讨并解析了碳酸盐焙烧对降低石英相变温度及活化杂质金属元素的反应机理。为绿色制造高纯石英新技术提供新途径与理论依据。研究主要结果如下:(1)脉石英矿物特性分析表明,SiO2含量为99.95%,杂质元素总量为619.0μg/g,其中主要杂质元素Al含量高达352.7μg/g;杂质元素主要赋存于白云母、磷灰石、赤铁矿及硅酸盐矿物包裹体中。(2)磷酸浸出分别采用常压、热压浸出工艺对脉石英进行浸出试验。常压浸出工艺条件为:80℃下反应12 h、磷酸浓度1.2 mol/L、浸出液固比10:1。浸出反应后杂质元素总量148.59μg/g,总去除率为76.00%,其中元素Al含量77.87μg/g,去除率77.92%;热压浸出工艺条件为:260℃下反应4h、磷酸浓度0.6 mol/L,浸出液固比5:1。浸出反应后杂质元素总量91.22μg/g,总去除率为85.26%,其中元素Al含量45.33μg/g,去除率87.15%,SiO2质量分数99.99%。热压浸出比常压浸出纯化效率明显提高。杂质元素总量降低率后者比前者提高了9.26%,元素Al含量降低率提高了9.23%。(3)对热压浸出后的石英分别进行氧化焙烧、掺入5‰碳酸钠焙烧对比试验。焙烧后再浸出结果表明,掺入碳酸钠焙烧对元素Al去除的效果优于氧化焙烧,氧化焙烧最佳工艺条件为,焙烧温度1200℃,焙烧时间20 h,杂质元素总含量49.98μg/g,总去除率91.93%,其中元素Al含量30.02μg/g,去除率91.49%;掺入碳酸钠焙烧最佳工艺条件为,焙烧温度1000℃,焙烧时间15h,杂质元素总含量46.75μg/g,总去除率92.45%,其中元素Al含量25.22μg/g,去除率92.85%;焙烧纯化后SiO2含量≥99.995%。(4)脉石英磷酸浸出反应热力学分析表明,在80℃常压和260℃热压浸出条件下,磷酸与白云母、赤铁矿等杂质矿物反应的吉布斯自由能均小于0,浸出反应都能自发进行。对元素Al浸出温度因素进行动力学分析,结果表明,常压和热压浸出过程均符合Avrami模型,常压浸出过程受内扩散和化学反应混合控制,反应的表观活化能为38.04 kJ/mol;对于热压浸出,当温度低于140℃时,浸出过程受内扩散和化学反应混合控制,当温度高于140℃时,浸出过程主要受内扩散控制,反应的表观活化能为9.13 kJ/mol。表明热压工艺更有利于杂质元素的浸出。(5)掺入碳酸钠焙烧优势在于降低了石英的晶相转变温度,焙烧伴随石英形貌体积的变化,石英表面出现裂隙,造就了石英的晶体缺陷并使杂质金属得以活化,为后续浸出创造了有利条件。比较两种焙烧方法,碳酸钠焙烧不仅提高了提纯效率,明显减少热能消耗,焙烧温度降低了200℃,焙烧时间减少了5小时,是一种节能新技术。(6)浸出完全不用氢氟酸,盐酸,硫酸和硝酸,是对传统浸出技术的革新,对于减轻设备腐蚀,降低环境污染程度,改善操作环境,降低制造成本都具有积极意义与重要作用。磷酸浸出工业废水易于处理达标排放。
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