天然铁矿-生物炭复合材料对水体中抗生素和Cr(Ⅵ)的去除性能及机理研究

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天然铁矿—生物炭复合材料,作为一种充分结合生物炭和天然铁矿优势的环境功能材料,在解决生物炭应用受限多等问题的同时,保留了生物炭优异的吸附性能和天然铁矿高氧化还原活性等特点,并在去除污染物的过程中存在多种潜在的去除机理。天然赤铁矿和黄铁矿由于较高的表面活性,常被作为含铁非均相芬顿(Fenton)反应催化剂用来催化降解污染物。本文选择上述两种天然铁矿作为原料,结合甘肃省两种资源较大的农林废弃物(芦苇秸秆和马铃薯秸秆),制备了三种新型的天然铁矿—生物炭复合材料,用于水溶液中不同抗生素和重金属Cr(Ⅵ)的去除,探究其对两类污染物的去除性能并结合多种表征实验技术分析去除机理,为生物炭和天然铁矿材料在环境治理领域的进一步应用提供研究基础和理论依据。主要研究内容和结果如下:(1)以芦苇秸秆和马铃薯秸秆作为生物质原料制备了两种原始生物炭(芦苇秸秆生物炭(RBC)和马铃薯秸秆生物炭(PBC)),通过复合天然赤铁矿和黄铁矿制备了赤铁矿—芦苇秸秆生物炭复合材料(MROC)、黄铁矿—芦苇秸秆生物炭复合材料(MRSC)及黄铁矿—马铃薯秸秆生物炭复合材料(MPSC)。利用比表面积测定、扫描电镜、红外光谱及X-射线光电子能谱等表征手段对比分析了原始生物炭及复合材料基本理化性质的差异。相较于RBC和PBC,复合材料具有更高的产率、更大的平均孔径和更好的磁分离特性。在保留丰富表面官能团的同时引入了Fe-O基团,可进一步提高对污染物的去除能力。(2)以制备的MROC和MRSC对比RBC对水溶液中氟喹诺酮类抗生素诺氟沙星(NOR)进行了去除性能和机理研究。MRSC对NOR的去除率在6 h能够达到96.34%,分别是MROC和RBC的1.11倍和1.31倍。准二级动力学模型和Freundlich等温模型可以更好地描述MROC和MRSC对NOR的吸附行为,吸附过程主要由多层化学吸附主导。相较于MROC,MRSC具有更高的热稳定性和更宽泛的pH适宜范围。此外,二者均具备良好的重复利用性能,在实际污染治理中具有较好的应用价值。由于复合天然铁矿的差异,对比MROC,引入天然黄铁矿所制备的MRSC具有更大的平均孔径,同时除产生·OH外,在反应体系中还会产生SO4·-,SO4·-在降解NOR的过程中也会促进·OH的产生。更多种类自由基的产生,增强了对NOR的降解能力,这可能是MRSC对NOR的去除率高于MROC的主要原因。(3)以制备的MPSC对比PBC对水溶液中Cr(Ⅵ)和磺胺类抗生素磺胺嘧啶(SDZ)进行了去除性能和机理研究。MPSC对Cr(Ⅵ)和SDZ的去除率分别为99.93%和90.29%,是PBC去除效果的1.27倍和2.3倍。准二级动力学模型能够更好地拟合MPSC对两种污染物的吸附过程,对Cr(Ⅵ)的吸附过程主要是单层的非均相吸附,对SDZ的吸附过程主要由多层化学吸附作用主导。此外,MPSC对Cr(Ⅵ)的去除过程是自发吸热的不可逆过程,在pH=2.0时对Cr(Ⅵ)的去除效果最佳,受实际水体影响较小;由于Fe(II)和S(-II)较强的还原能力,涉及到两种去除机理,即溶液中Cr(Ⅵ)的直接还原作用和MPSC的表面吸附/还原作用。MPSC对SDZ的去除是自发放热的可逆过程,过酸(pH<4.0)和过碱(pH>10.0)条件都会抑制对SDZ的去除;由于Fe(II)/Fe(III)和含硫物质之间的电子转移,SO4·-和·OH在MPSC对SDZ的去除过程中产生并起到降解作用。
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