基于分子蒸馏分离的生物油催化裂化改性研究

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生物质的利用能够缓解当前化石燃料短缺及环境污染等问题。快速热裂解技术能够将生物质转化为液体生物油,但粗制的生物油燃料品质较差,必须要进行提质改性。催化裂化是一种重要的改性技术,但由于生物油组成复杂,全组分生物油裂化结焦率很高。通过分子蒸馏得到的生物油蒸出馏分富集了反应活性较高的酸类和酮类,相比全组分生物油更适宜裂化。因此本文针对生物油蒸出馏分及其模化物开展催化裂化研究。为了克服生物油组分由于其低有效氢碳比导致的裂化易结焦问题,引入醇类进行共裂化。首先选取环戊酮、羟基丙酮和乙酸三种模化物,在HZSM-5上对比它们单独裂化以及与甲醇或乙醇共裂化反应特性,发现醇类添加能有效提高液体烃类产率。同时,乙醇对于液体烃类形成的促进作用要优于甲醇。研究认为醇类转化产生的富余氢能够供给生物油组分脱氧使其定向转化为高氢碳比的烃类,从而提高液体烃类产率并抑制焦炭生成。随后考察模化物混合物与乙醇共裂化特性,发现30%模化物混合物70%乙醇是合适的掺混比例。在模化物研究基础上,开展生物油蒸出馏分与乙醇在HZSM-5上共裂化研究,发现提高反应温度和压力都有利于液体烃类产物形成。在最佳工况下,油相产率达到25.9%以上,其中烃类含量在98%以上,但也伴随较多C3-C4烃类形成。基于这一现象,通过负载金属氧化物对HZSM-5进行改进,发现在含有酸酮酚模化物混合物与乙醇共裂化时,ZnO/HZSM-5和CuO/HZSM-5由于快速失活,液体烃类产率很低。Ga2O3/HZSM-5活性最高,因为Ga203存在促进芳构化作用并更好地维持催化剂活性。随后结合Ga2O3/HZSM-5开展模化物混合物与乙醇共裂化的系统性研究,发现提高Ga2O3负载量和反应温度以及降低反应物质量空速有利于液体烃类的形成。结合优化工况开展蒸出馏分与乙醇在Ga2O3/HZSM-5上共裂化研究,获得了33.1%的油相产率,其中烃类含量高于98%,焦炭产率仅为2.2%。加氢裂化也是裂化的改进方式,考虑到部分生物油蒸出馏分可用于催化重整从而为其余馏分加氢裂化提供氢气,作为该技术路线的初步探索,本文结合Ni/nano-Al2O3催化剂开展生物油模化物(乙酸、羟基丙酮和苯酚)的催化重整研究,发现提高反应温度、反应物水碳比、催化剂装填量和Ni负载量都能提高反应物转化率和氢气产率。
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