烘焙预处理及后成型制备高品质生物质固体燃料研究

来源 :东北林业大学 | 被引量 : 14次 | 上传用户:yht_816
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生物质作为一种资源储量巨大、环境友好的可再生能源被广泛需求和应用。但是生物质原料存在含水率高、吸湿性强、密度低、氧含量高、热值低、能量密度低、不易储存和运输的缺点,造成了运输成本高、能源化利用率低、产品附加值低等诸多问题。生物质烘焙预处理可以解决含水率高、吸湿性强、氧含量高、热值低和能量密度低等问题,但是烘焙生物质炭仍然存在密度低、不易储存和运输的问题,生物质炭的致密成型可以改善上述问题。此外,烘焙预处理后生物质炭燃烧着火点有所升高,燃烧助剂的添加是解决该缺点的有效手段。因此,为了获得高品质的生物质固体燃料颗粒,本论文通过在无外载气体的半封闭系统中烘焙预处理、在烘焙生物质炭中加入无机盐/木质素添加剂以及调整烘焙生物质炭原料含水率和酶解木质素添加量等方法,提高生物质炭燃料颗粒质量。采用元素分析、TG、XRD、SEM、FTIR、TG-FTIR等试验测试手段,对比研究了半封闭系统和氮气系统烘焙生物质炭的燃料性能、热学特性和生物质炭物理化学结构变化,揭示了烘焙过程的机理,探索了KMnO4、Ba(NO3)2、木质素添加剂对烘焙生物质炭燃烧性能和动力学的影响,获得了优化的烘焙生物质炭燃料颗粒压缩成型条件。本论文研究内容和主要研究结果如下:(1)传统的烘焙预处理是在氮气气氛下进行,而氮气等惰性气体的使用增加了烘焙预处理成本。本文采用了无外载气氛的半封闭系统进行了烘焙预处理,分析了半封闭系统中烘焙预处理的质量产率、能量产率,以及杨木和木耳菌糠烘焙生物质炭元素组成和热值等燃料特性,并与氮气系统烘焙生物质炭的相关性能进行对比。结果表明:随着烘焙温度的升高和保留时间的延长,生物质炭的质量产率和能量产率降低,碳含量和热值增加;烘焙温度对质量产率和能量产率的影响明显高于保留时间的影响;除烘焙条件为320℃60 min以外,半封闭系统可获得与氮气气氛中质量相当的烘焙生物质炭,半封闭系统中的烘焙预处理可以降低烘焙预处理过程的成本。(2)通过在对不同烘焙温度和保留时间条件下于半封闭系统和氮气系统中获得杨木和木耳菌糠生物质炭的热重分析,研究了烘焙生物质炭在热作用下的热失重性能,确定了烘焙生物质炭热作用下的反应动力学。结果表明:随着烘焙裂炼深度的加强,生物质炭中半纤维素热失重特征峰逐渐消失,木质素特征峰增强,烘焙后生物质炭的着火点和燃尽温度升高,残炭率逐渐增加,燃烧耐久性增强;半封闭系统中生物质炭的峰值温度降低,而氮气系统中生物质炭的峰值温度几乎保持不变。半封闭系统中烘焙预处理可以使生物质炭的反应活化能降低,并小于原料的反应活化能,当烘焙条件为320℃C时,氮气系统中获得生物质炭的反应活化能小于原料反应活化能;半封闭系统中获得烘焙生物质炭的反应活化能小于氮气系统中获得的生物质炭,与杨木生物质炭相比,木耳菌糠的反应活化能和频率因子较低,反应所需能量较低。(3)为了揭示烘焙预处理后生物质炭燃料性能和热学性能变化的成因,通过分析不同烘焙温度和保留时间下获得生物质炭的微观形貌、晶型结构和化学结构的变化,研究了烘焙过程中生物质炭的形成机理。结果表明:在烘焙过程中,生物质的半纤维素、纤维素和木质素的降解使细胞壁产生皱缩,生物质炭氧化程度较高时会表现出“腐蚀”的微观形貌;烘焙过程中纤维素相对结晶度的不稳定变化主要由于烘焙过程中纤维素结晶区分子链的断裂和重结晶程度不稳定所致,纤维素分子支链氧化程度高时,纤维素相对结晶度降低较多。在氮气系统中,生物质炭主要发生了半纤维素、纤维素和木质素链段的断裂和重组,而在含氧气氛的半封闭系统中,生物质主要发生了木质素脂肪族羟基和纤维素侧链葡萄糖单元甲基羟基基团的氧化,在处理条件为280℃和320℃时其氧化程度最高,加速了生物质炭热解过程中纤维素中邻位β-1,4葡苷键和木质素芳环间‘β-O-4’烷基-芳基醚键的断裂,从而降低了热作用下生物质炭的峰值温度和反应活化能。(4)为了改善烘焙后生物质炭着火点高的问题,采用添加KMnO4、Ba(NO3)2或木质素助剂的方法进行探索性试验。通过对不同添加剂条件下生物质炭燃烧着火点、燃尽温度、热失重和生物质产气气质变化的测定,分析了不同KMnO4、Ba(NO3)2无机盐或木质素添加对生物质炭燃烧性能的影响。结果表明:KMnO4和Ba(NO3)2的添加均可使烘焙预处理生物质炭的燃烧着火点降低,两种无机盐的添加量均在质量分数为3%时达到最佳催化效果。添加单一无机盐/木质素时,纤维素及低聚合度木质素热解和燃烧的失重速率降低,同时添加KMnO4、Ba(NO3)2无机盐和木质素时,无机盐可以活化低温段易于反应的木质素,加快整体反应速率,起到很好的燃烧催化效果;不同无机盐/木质素添加剂的添加有利于降低低温反应区的活化能,在几种添加剂中,添加20%木质素的烘焙生物质炭活化能降低最多。(5)为了获得高品质生物质固体燃料颗粒,通过将生物质进行半封闭系统烘焙预处理和添加酶解木质素的方法进行高品质生物质成型燃料制备研究,对比分析了不同条件对生物质(炭)燃料颗粒的密度、能量密度和吸湿特性的影响。结果表明:在相同原料粒径时,生物质燃料颗粒密度大于烘焙生物质炭燃料颗粒密度;当原料粒径为20-40目时,生物质燃料颗粒和生物质炭燃料颗粒密度最大;木质素在添加量为20%时,获得的生物质燃料颗粒和生物质炭燃料颗粒的颗粒密度和能量密度最大。木质素添加量越多,吸湿后生物质燃料颗粒和生物质炭燃料颗粒的平衡含水率越高;水分添加量为10%-15%时,生物质炭能量密度超过了相同条件下生物质燃料颗粒的能量密度,水分添加量为10%时,获得的烘焙生物质炭燃料颗粒平衡含水率最低;模具温度为170℃时,烘焙生物质炭燃料颗粒的密度明显增加,生物质炭燃料颗粒的能量密度达到最大22.56GJ/m3。
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