两种季铵化纤维素的制备、表征及应用研究

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本研究以天然可再生的生物质材料纤维素(微晶纤维素、亚麻落麻)为原料,两种不同分子链结构的季铵盐为改性剂,分别在多相和均相状态下对纤维素进行衍生化处理,探究了衍生化后的纤维素作为吸附剂应用于染料、抗生素的吸附以及作为抗菌剂应用于复合抗菌包装膜的制备。通过固体、液体核磁(13C NMR、1H NMR)、傅里叶红外(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、元素分析、X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、扫描电镜(SEM)等表征手段对样品的分子结构、元素组成、晶型变化、热力学性质、微观形貌等进行表征分析。1)以微晶纤维素、亚麻落麻纤维素为原料,十二叔胺为改性剂,在多相条件下制备得到季铵化纤维素(FMCC、QCFN)。13CNMR、FTIR、XPS表征分析结果表明成功制备了季铵化纤维素,FMCC、QCFN氮含量分别为2.1%、2.2%,其中季铵基团的N元素的平均取代度分别为0.26、0.28;XRD分析结果表明经过季铵化改性后纤维素的结晶结构和排列有序性遭到了破坏;SEM分析表明纤维素原有的微观形貌发生了改变,改性后其表面变得更粗糙,有利于对染料和抗生素的吸附。2)以季铵化纤维素(FMCC、QCFN)为吸附剂,分别探讨了不同吸附剂用量、染料或者抗生素浓度、接触时间、体系pH值、温度等实验条件下FMCC对模拟染料废水(刚果红、活性翠蓝)、以及QCFN对模拟抗生素废水(阿莫西林、环丙沙星)的吸附性能;分别采用了线性、非线性拟合的方式对FMCC、QCFN的吸附数据进行了动力学和等温吸附行为方面的研究;并利用数据处理获得的热力学参数对吸附行为进行了更深入的解析。FMCC和QCFN对染料和抗生素的吸附分别在3 h和2 h达到吸附平衡状态;pH值的变化造成了吸附容量大小的差异性。FMCC净化刚果红、活性翠蓝的相关数据解析适用准二级、粒子扩散动力学、以及Langmuir等温吸附;FMCC对刚果红和活性翠蓝的最大Langmuir吸附容量值分别为312.50 mg g-1、408.90 mg g-1 QCFN对抗生素的吸附适用准二级、粒子扩散动力学、以及Langmuir等温吸附;QCFN对阿莫西林和环比沙星的最大Langmuir吸附容量值分别为183.14 mg g-1、247.41 mg g-1。FMCC和QCFN吸附剂能有效的去除模拟废水中的染料和抗生素,有望应用于废水净化领域。3)以微晶纤维素(MCC)为原料,3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、十二叔胺和环氧氯丙烷合成的3-氯-2-羟丙基十二烷基三甲基氯化铵为改性剂,在均相溶解条件前提下对MCC实行季铵化处理。探讨了不同的纤维素溶剂(7%氢氧化钠/12%尿素/81%水、6%氢氧化钠/5%硫脲/89%水溶液)、不同的季铵盐/纤维素无水葡萄糖单元摩尔比(3:1、4.5:1、6:1、9:1、12:1)在季铵化纤维素的改性程度与取代度(DS)方面的差异性。1H NMR分析结果表明本实验成功合成了 3-氯-2-羟丙基十二烷基三甲基氯化铵。元素分析结果表明:两种不同的溶剂制备得到的季铵化纤维素取代度相差不大;改性纤维素产物的N元素含量及DS值随着反应条件摩尔比值的增加而增加;当摩尔比值大于6:1之后,产物的N含量及取代度值增加不明显。综合考虑,本实验选用7%氢氧化钠/12%尿素/81%水溶液为纤维素溶剂、季铵盐与纤维素无水葡萄糖单元摩尔比为6:1比较适宜。4)以微晶纤维素为原料,7%氢氧化钠/12%尿素/81%水溶液为溶剂,3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基十二烷基三甲基氯化铵为改性剂,季铵盐/纤维素无水葡萄糖单元摩尔比为6:1,均相制备季铵化纤维素溶液;利用季铵化纤维素溶液和聚乙烯醇(PVA)溶液充分混合在一起通过一定的相互作用制备二元复合膜(CMP、YMP)。FTIR与XRD分析结果表明季铵化纤维素与聚乙烯醇分子之间存在强的作用力。SEM分析结论显示季铵化纤维素与聚乙烯醇存在一定的可混性,能形成光滑、致密的均匀复合膜。复合膜(CMP、YMP)具有良好的抗拉伸强度,高的氧气和水蒸气阻隔性,对金黄色葡萄球菌(S.aurea)与大肠杆菌(E.coli)均具有良好的抗菌杀菌性能。壳聚糖,从结构上看就是氨基纤维素,以季铵化壳聚糖为抗菌剂制备的复合抗菌膜为对照实验组,从侧面证实季铵化纤维素能有效的杀灭细菌并且其复合膜具备良好的性能及应用前景。
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