贵金属/半导体微纳米阵列的表面增强拉曼散射研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 8次 | 上传用户:xuhuohua
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拉曼散射是一种光和物质发生相互作用导致入射光光子频率发生改变的非线性光学效应。通过观察拉曼光谱可以直接分析并确定物质的分子结构,因此拉曼光谱也常常被称为分子的“指纹谱”。拉曼光谱在发现后相当长的一段时间内仅作为红外光谱的补充应用于有机分子的识别和分析,其主要原因是一般情况下分子的拉曼散射过程极弱。对于一般分子而言,其拉曼散射截面(e.g.10-2510-30cm2sr-1)要比荧光散射截面低十几个数量级,这使得物质的拉曼信号达不到实际应用要求。若一种待测物质的浓度低于10-4mol·L-1,此样品的拉曼信号强度无法达到现有的绝大多数拉曼光谱仪信号检测器的响应极限,也就无法检测到物质的拉曼信号,更无法在实际应用领域得以广泛运用。近年来,表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)技术的兴起使得拉曼光谱的应用领域迅速拓展。从原理上讲,SERS技术是利用贵金属表面自由电子在入射光场作用下形成表面等离子共振,以此形成表面局域电磁场增强,从而极大提高在此作用范围内物质分子拉曼信号强度。SERS技术不仅保留了拉曼光谱的所有优势,更成功克服了信号强度低这一致命弱点,使得拉曼光谱及其应用性研究得到越来越广泛的关注。基于SERS技术在生物体和生命物质检测、微痕量有毒有害物质检测、化学和生物反应中间体检测等领域的广阔应用前景,制备高性能、高可靠性的SERS活性基底,对典型分子在活性基底表面吸附行为的实验探究及理论解释,活性基底的特异性功能化和针对特定领域应用方面的研究,从实验和理论两个方面深入研究和理解SERS增强机制等方面均成为现今研究的热点。本论文针对生物分子和生物体检测、微痕量有毒有害物质检测两个方面的应用分别设计了以簇状氧化锌为衬底的金纳米颗粒阵列(Au Nanoparticles/ZnO Nanowires, Au-NP/ZnO-NW)和以氧化锌纳米梳为衬底的银纳米颗粒阵列(Ag Nanoparticles/ZnO Nanocombs,Ag-NP/ZnO-NC)两种活性基底,并对其形貌结构、SERS性能、应用性、增强机理等方面进行了详细的测试、表征和讨论。本文的主要研究内容可以概括为以下四个部分:一、制备出Au/ZnO NW、和Ag/ZnO NC两种SERS活性基底。首先利用水热腐蚀法将p型单晶硅腐蚀成具有粗糙表面和山峰状结构的纳米多孔硅柱阵列(Nanoporous Silicon Pillar Array, NSPA)。再利用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD)法,通过实验条件调控,在NSPA上制备得到簇状的氧化锌纳米线阵列和氧化锌纳米梳阵列。之后再分别利用水热反应和浸渍还原法在氧化锌纳米线和氧化锌纳米梳阵列上生长Au纳米颗粒和Ag纳米颗粒。另外为了更好地解释讨论银/氧化锌纳米梳体系增强机制,通过水热腐蚀与直接再还原法相结合制备了一种与纳米梳结构相似的硅基银纳米枝状晶(Ag nanodendrites)结构活性基底。二、使用罗丹明6G(Rhodamine6G,R6G)作为待测物质,利用其系列浓度待测溶液对制备得到的三类活性基底进行增强能力、定量关系、测试稳定性、时间稳定性等性能的系统测试。基于测试结果对三种活性基底的各项SERS性能进行了系统的分析和讨论,明确了其各自在不同应用途径方面的优势。三、活性基底SERS增强原理分析。结合材料微结构及复合体系的能带结构,并借助于时域有限差分法(Finite Difference TimeDomain,FDTD)对Ag/ZnO NWs和银纳米枝状晶活性基底的表面局域电场强度进行了模拟计算。对二者的热点分布对最终SERS增强性能的影响进行了对比讨论。四、利用Au/ZnO NWs活性基底实现了生物小分子三磷酸腺苷(Adenosine triphosphate, ATP)和两种不同细菌的检测和辨识。对这种活性基底在生物体与生命物质检测方面的应用进行了系统讨论和评价。利用Ag/ZnO NCs活性基底实现了对一种常见农药福美双(thiram)的痕量检出和浓度-强度关系的定量化。同时针对不同类型物质在本活性基底上的不同吸附行为进行了理论和实验两个方面的解释。对其在微痕量有毒有害物质检测方面的应用进行了系统的讨论和评价。
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