有序银纳米结构阵列的制备与表面增强拉曼研究

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表面增强拉曼光谱(SERS)主要利用金属纳米结构等离激元激发引起的电场增强效应实现对拉曼信号的放大,从而获取吸附分子的结构信息,已发展成为一种强大的、非破坏性的分析手段,被广泛应用于分析科学、生物医学、环境监测等领域。表面增强拉曼基底的性能主要由金属纳米结构的结构特征决定。研究表明,由于等离激元激发与耦合,金属纳米结构尖端附近以及相邻金属纳米结构间隙内产生显著增强的局域电磁场(“热点”),获取高强度、高密度的电磁“热点”是实现高灵敏SERS检测的关键。三维阵列结构更大的表面积可以吸附更多的待测分子,并为高密度“热点”的产生提供了可能。此外,三维阵列天然的减反结构可以捕获更多的入射光子并用以激发拉曼散射,也有利于提高拉曼检测的灵敏度。基于上述背景,本工作结合V形孔氧化铝模板和物理气相沉积技术,制备了大面积有序的银纳米锥阵列,在此基础上,通过热蒸镀在银纳米锥上负载高密度金纳米颗粒,构建具有多重等离激元耦合的三维杂化系统,研究系统中的电场增强效应,并实现了高灵敏的SERS检测。具体研究成果有:1.发展了一种新的制备有序金属纳米锥阵列的方法,采用不同结构的V形氧化铝模板,制备了三种不同纵横比的银纳米锥阵列,结合FDTD模拟和拉曼测量,对其电场增强和拉曼增强特性进行了研究。结果表明,在光的激发下,银纳米锥阵列表面产生多重等离激元共振。与单银纳米锥相比,阵列中相邻银纳米锥间发生等离激元耦合,纳米锥表面附近电场显著增强,且电场增强效应随银纳米锥纵横比的增加而增大。拉曼测试表明银纳米锥阵列具有良好的SERS灵敏度,对CV和R6G分子的增强因子达到106量级,检测限为10-8M量级,且具有良好的信号均一性,信号的相对标准偏差为6.7%。2.采用热蒸镀在有序银纳米锥阵列表面负载高密度金纳米颗粒,构建三维杂化的等离激元系统。结合拉曼测量和FDTD模拟,结果表明这种金纳米颗粒负载银纳米锥中产生强烈的颗粒间强耦合、颗粒-膜耦合和颗粒-锥耦合,在纳米锥表面产生显著增强的电场。多重等离激元耦合产生高密度电磁热点,从而实现对CV和R6G分子的高灵敏检测,增强因子约为1.74×108,检测限为10-10 M,相对标准偏差小于13%。此外,拉曼强度与浓度对数存在线性相关性,赋予该纳米锥阵列定量分析能力。3.选择铝、硅、蓝宝石、石英四种不同介电性质的衬底,分别采用热退火和模板辅助方法制备了无序和有序的二维银纳米颗粒阵列。通过调节银沉积厚度、退火温度以及模板结构,调控银纳米颗粒尺寸与分布,在此基础上,研究衬底介电性质对SERS增强的影响。拉曼测试结果表明,铝衬底表面的银纳米颗粒阵列具有最强的SERS信号,硅表面次之,石英表面最弱。因此,衬底的介电性质对SERS增强有一定的影响,这对于理解金属纳米结构的等离激元特性,进一步优化SERS基底的性能具有重要的意义。
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