能源危机、环境污染推动了绿色能源的发展,比如风能、潮汐能、太阳能等,同时对储能体系提出了很大需求,以满足间歇性可再生能源的存储和利用。虽然锂离子电池已广泛应用于各种电子设备和电动汽车等领域,但是其原材料资源稀缺,制作成本较高,采用易燃有毒电解液存在安全隐患,限制其进一步的发展。与有机电解液相比,水系电解液的离子电导率提高、安全性提升、成本降低、环境更加友好,因此水系可充电电池有望发展成为大规模储能体系。金属锌作为电池负极具有储量丰富、制备工艺简单、氧化还原电位低（-0.763 V vs.标准氢电极）以及理论比容量高（820 mA h g-1）的特点,引起人们对水系可充电锌离子电池的关注。尽管如此,水系锌离子电池仍存在放电容量有限、工作电压低、副反应复杂的问题,其能量密度和长循环稳定性仍有待进一步提高。因此,探索合适的正极材料是解决上述不足的关键。目前报道的水系锌离子电池正极材料包括锰氧化物、钒氧化物、普鲁士蓝类似物、有机化合物等。其中,钒氧化物具有多氧化态（V3+/V4+/V5+）,在反应过程中为多电子转移的电化学反应机制,表现出较高的容量,但是钒氧化物在循环过程中结构容易坍塌,容量衰减严重。虽然在钒氧层间预嵌入水分子或金属离子在提高电池循环稳定方面取得了一定成效,但仍存在一些局限性。比如在循环过程中预嵌入的金属离子可能从层间溶出,不能完全维持长循环过程中结构的稳定;预嵌入水分子和金属离子将导致钒氧化物重量比容量降低;不同类型掺杂离子对钒氧化物电化学性能的影响并不明确。嵌入的锌离子与钒氧骨架之间存在静电作用力,导致锌离子扩散的动力学缓慢,并且在循环过程中钒氧化物发生相转变导致容量衰减。此外,钒氧化物平均工作电压较低（～0.7 V）,限制其能量密度的进一步提高。因此实现长循环稳定、高能量密度的钒基水系锌离子电池正极材料仍然是一项挑战。针对上述问题,本文以钒氧化物为研究对象,通过对其结构进行调控,旨在构建长循环稳定、高能量密度的水系锌离子电池正极材料。主要研究内容如下:（1）针对离子掺杂引起钒氧化物重量比容量降低的问题,提出利用钉扎效应实现少量钙离子掺杂提高钒氧化物循环稳定性的策略。通过简单一步水热法将少量钙离子预嵌入到V2O5层间,得益于较高的Ca-O结合键能（464 kJ mol-1）,可实现钙离子的钉扎效应。预嵌入的钙离子抑制了循环过程中V2O5的结构坍塌,电极在10 Ag-1电流密度下循环3000次后容量无衰减;同时,少量钙离子掺杂可避免大量离子掺杂引起材料重量比容量降低的问题。预嵌入的钙离子扩大了层间距,为锌离子的快速扩散提供通道。层间结构水有效降低了锌离子与钒氧骨架间的静电相互作用,促进离子的快速传输。此外,通过系列表征技术分析了其储能机理,研究表明电极材料在循环过程中产生了不可逆的第二相Zn3（OH）2V2O7·2H2O,这种原位形成的第二相可作为活性材料参与电化学储锌。（2）针对不同类型掺杂离子对钒氧化物性能影响不明确的问题,提出双离子掺杂调控钒氧化物性能的策略。通过简单的一步水热法将碱金属钠离子和过渡金属锰离子共同预嵌入到V8020层间,从实验和理论上分析了不同类型掺杂离子对电化学性能的影响。研究发现层间钠离子有助于提高锌离子扩散,而锰离子可显著提高材料电导率。利用不同离子间的协同作用是提高材料电化学性能的关键。同时,探究了离子掺杂量对材料电化学性能的影响,随着锰离子掺杂量增加,正极材料的长循环稳定性得到进一步提高,在4 A g-1电流密度下循环1000次后容量保持率高达99%。此外,钠锰共掺杂调控材料性能的方法可以扩展到其他不同碱金属和过渡金属离子的组合,并制备了一系列性能优异的双离子共掺杂正极材料。（3）针对锌离子在钒氧化物中扩散动力学缓慢以及钒氧化物在循环过程中发生相变的问题,通过缺陷工程的手段在结构中引入氧空位和磷酸根以提高离子扩散速率,构建高倍率和长循环稳定的钒氧化物正极材料。在10Ag-1电流密度下循环3000次后,电极的容量保持率高达96.8%。氧空位和磷酸根使钒氧化物结构产生局部应变,导致钒氧层发生扭曲,形成类“空腔”结构,增加了局部层间距,为锌离子的存储提供大量空间,同时削弱了嵌入锌离子与钒氧框架结构的静电相互作用,促进了反应动力学。此外,由于磷酸根和氢氧根之间的排斥力有效抑制了循环过程中正极材料的相变,稳定了钒氧化物的结构。（4）针对钒氧化物平均工作电压较低的问题,通过在电解液中添加乙酸锰,利用乙酸根独特的吸附作用,降低MnO2溶解过程的势垒。在高电压区实现了 Mn4+/Mn2+两电子氧化还原反应,在低电压区发生V5+/V4+氧化还原反应,在846.5 Wkg-1功率下,电极的能量密度为169.3 Whkg-1。利用双离子的氧化还原反应实现电化学储能,同时提高了材料的容量和平均工作电压,这为构建高能量密度的水系锌离子电池提供了一种新颖的设计思路。