稀土荧光及上转换发光纳米粒子的制备、表征及表面功能化

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稀土荧光及上转换纳米发光材料在荧光体、显示显像、固态光源、X射线增光屏、激光和光纤放大以及生物荧光探针等领域具有广泛的应用。稀土发光具有吸收能力强,转换效率高,可发射从紫外线到红外光的光谱等优点。而上转换发光是稀土发光的一种独特形式,稀土上转换纳米发光材料在红外光激发下,可产生可见发射,且发射谱线窄(寿命长),发光稳定(不易受环境影响)和荧光背景低,因而在生物荧光标记和成像领域具有更为广阔的应用前景。目前,稀土荧光及上转换纳米发光粒子作为生物荧光探针在生物荧光标记和成像领域应用受到一定因素的限制,首先,尺寸和形貌可控、高质量、具有特征发光性能的稀土发光纳米粒子的有效合成方法不多;其次,常规方法合成的稀土发光纳米粒子的水溶性和生物相容性差;第三,目前成熟、行之有效的稀土发光纳米粒子的表面修饰功能化方法不多,致使稀土发光纳米材料与生物分子偶联困难。上述这些因素都一定程度上限制了稀土荧光及上转换发光纳米粒子作为生物荧光探针在生物荧光标记和成像方面的应用。本文基于上述研究背景,尝试开发了稀土荧光及上转换纳米粒子的新型、有效合成方法,研究了所得稀土荧光及上转换发光纳米粒子的发光特性;同时,通过无机壳层包覆和表面氧化等途径,探索了稀土荧光及上转换纳米粒子表面修饰和功能化构造的有效方法,以期到达获得具有水溶性和生物相容性、符合生物荧光标记和成像应用要求的稀土荧光及上转换纳米粒子。本文的具体研究内容和结果归纳如下:1、开发了微乳-水热合成方法,制备了稀土YVO4基质材料和稀土Y0.78Yb0.20Er0.02VO4及Y0.78Yb0.20Tm0.02VO4上转换发光纳米粒子。通过X射线粉末衍射(XRD),透射电子显微镜(TEM)以及荧光光谱等手段系统研究了所得稀土发光纳米粒子的尺寸、分布、形貌、微结构和相结构以及上转换发光特性。研究表明,相对比固相掺杂方法所制备的Y0.78Yb0.20Er0.02VO4和Y0.78Yb0.20Tm0.02VO4纳米粒子,通过微乳-水热方法可获得弱团聚、尺寸较小,较为分散的四方相YVO4 , Y0.78Yb0.20Er0.02VO4和Y0.78Yb0.20Tm0.02VO4纳米粒子,其中Y0.78Yb0.20Er0.02VO4和Y0.78Yb0.20Tm0.02VO4稀土纳米粒子具有特征的上转换发光性质。2.采用稀土三氟乙酸配合物高温液相分解方法,制备了高质量的稀土NaY0.95Eu0.05F4和NaY0.78Yb0.20Er0.02F4发光纳米粒子,利用独特的水/CTAB/正己醇/正庚烷四元反相胶束体系为包覆介质,对稀土NaY0.95Eu0.05F4和NaY0.78Yb0.20Er0.02F4发光纳米粒子进行了表面包覆和修饰的功能化构造。通过控制包覆物有机硅烷的[正硅酸乙酯(TEOS)、3-氨乙基三甲氧基硅烷(APS)]用量、反相胶束的组成及稀土纳米粒子的浓度,成功地实现了对稀土NaY0.95Eu0.05F4、和NaY0.78Yb0.20Er0.02F4纳米粒子的表面包覆和修饰,实现了其表面带有氨基或羧基的功能化构造,为其进一步与生物分子偶联提供了条件;而且,表面包覆和修饰对NaY0.95Eu0.05F4和NaY0.78Yb0.20Er0.02F4纳米粒子结构和发光特性无明显影响,包覆后的稀土发光纳米粒子仍然具有特征的荧光及上转换发光特性,可以作为生物荧光探针尝试进行生物荧光标记和成像研究。
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