石墨烯基纳米材料和闭孔氧化硅材料的设计合成及功能研究

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自从2004年首次被实验证实以来,石墨烯迅速发展成为目前物理、化学、生物、材料等多学科共同关注的热点领域之一。石墨烯独特的二维(2D)单原子层晶体结构,赋予了它许多奇特的物理化学性质,使其在微电子、传感、光电器件、能源储存、催化等众多领域具有广阔的应用前景。多年来科学家们在合成石墨烯,探究其性质以及发展石墨烯的应用方面做出了极大的努力,取得了长足的进步。以石墨烯为基础的纳米复合材料和纳米结构的制备越来越多的被研究人员报道,并在许多方面表现出良好的实用性。材料的结构与性质是其用途的决定性因素。发展简便高效的合成技术,制备具有精细可控结构和功能化修饰的石墨烯基纳米材料,并深入探究材料的合成机理及其应用潜力对于石墨烯材料的研究具有重要的意义。闭孔氧化硅材料独特的闭合孔道结构赋予了它在低介电常数绝缘材料方面具有非常好的应用潜力。随着微电子工业朝着摩尔定律所预言的方向不断发展,集成电路密度以及工作频率日渐提升,未来电子元件的大小将会被不断降低。因此设计制备具有更小孔径的闭孔氧化硅将是这类材料未来发展的趋势。在第二章中,以SnCl4·5H2O和氧化石墨烯为前驱体,通过一步的溶剂热反应合成得到Sn02/石墨烯纳米复合物。复合物中Sn02纳米颗粒呈短棒状的形貌,长~40nm,宽~10nm,均匀的平铺于石墨烯片层上。作为锂离子电池负极材料,Sn02/石墨烯纳米复合物材料表现出良好的电化学性能,首回合可逆容量达到了838mAh/g,而材料的循环稳定性也相当出色(20循环后保持510mAh/g的可逆容量)。在第三章中,采用一步溶剂热反应合成了Fe304纳米颗粒与石墨烯的复合物。通过控制前驱体的投料比,产物中石墨烯的含量得到了成功的调节。将所得产物用作锂离子电池负极材料,比较不同石墨烯掺入量对产物电化学性能的影响。通过比较研究发现18.5wt%石墨烯含量的样品可以兼具高储锂容量和高循环稳定性两方面优势,表现出最佳的电极性能。该样品在50mA/g电流密度下循环40回合后,可逆容量能够稳定在750mAh/g。同时该样品还表现出很好的倍率性能,在500mA/g电流密度下依然可以保持约370mAh/g的稳定可逆容量。在第四章中,孔径可调的石墨烯泡沫材料被成功的设计合成。石墨烯泡沫材料具有很高的比表面积,达到851m2/g。材料的孔体积高达~4.3cm3/g,是目前已报道石墨烯泡沫材料中最高的。更为重要的是,石墨烯泡沫的孔径首次实现了从介孔尺度到大孔尺度(30-120nm)的连续调变。通过对合成过程的追踪和监测,多孔石墨烯泡沫的合成机理被推断为疏水作用驱动层状自组装模板合成机制。GO和疏水氧化硅球之间的疏水相互作用驱使两者相互组装形成具有层状纳米结构的复合物。焙烧后,被还原的GO紧贴于氧化硅球表面,复制其球形外观。待除去氧化硅组分,石墨烯可以维持住原先的框架结构,得到多孔石墨烯泡沫材料。通过简单的湿法浸渍方法,-5nm的Fe304磁性纳米粒子被均匀的修饰在石墨烯泡沫样品的孔壁上,进一步功能化了多孔石墨烯泡沫材料。应用研究表明,石墨烯泡沫及其衍生产物在锂离子电池,生物分子检测等方面都有非常出色的应用潜力。在第五章中,通过多级自组装的合成策略制备了具有闭孔介观结构的单分散氧化硅小球。合成所得产物呈现出均一的球形外观,颗粒大小约为120nm。通过详细的结构解析,小球的闭孔结构得到了确认,闭合孔尺寸约为3nm。合成机理研究表明,在反应过程中,氧化硅前驱体在球形C16TAB胶束外沉积包裹,预先形成氧化硅包裹的复合胶束小球。随后,预先形成的复合胶束小球在溶液中团聚组装得到粒径均匀的闭孔氧化硅球。C16TAB表面活性剂和近中性pH环境是闭孔小球合成的关键,它们的一同使用直接导致了致密氧化硅包裹球形胶束形成复合物小球的过程,进而导致了闭孔介观结构纳米球的产生。
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