柠檬酸改性木质素磺酸钠淋洗去除土壤重金属机理研究

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土壤淋洗技术因其具有效率高、周期短、操作灵活以及能够彻底去除重金属等优势,成为近年来土壤重金属污染修复领域研究的热点技术之一。筛选环保高效的淋洗剂是该技术发展应用的决定性因素。本研究选用可生物降解的柠檬酸(CA)改性造纸废料木质素磺酸钠(LS)以淋洗去除污染土壤中镉(Cd)、铅(Pb)和锌(Zn),并筛选改性处理的最佳参数,探究和对比改性前后材料在不同淋洗条件下对土壤重金属的去除效率,通过复合中心设计优化淋洗参数并进一步探究淋洗机理,同时从淋洗前后土壤基础理化性质、重金属形态和微观形貌等方面评估淋洗对土壤的影响。主要研究结果如下:(1)柠檬酸改性木质素磺酸钠最佳处理条件为:CA与LS质量配比2:1、引发剂用量0.25 g、反应时间6.0 h及温度60℃。在此条件下,CA-LS产率和CA转化率分别为99.08%和98.35%。傅里叶红外光谱、扫描电镜和能谱分析表明改性后柠檬酸的特征基团(–OH和–COOH)已接入木质素磺酸钠的骨架,表明柠檬酸成功改性木质素磺酸钠。改性后CA-LS能使LS和CA对镉铅锌的去除率分别提高22.52%-64.56%和7.46%-17.56%。(2)淋洗剂浓度、淋洗剂pH和淋洗时间均对土壤Cd、Pb和Zn的淋洗效率影响显著(p<0.05)。随着CA、LS和CA-LS三种淋洗剂浓度的升高镉铅锌淋洗效率呈幂函数式增长(p<0.05)。Zn和Pb的去除率在三种淋洗剂作用下均随着淋洗液pH值的增加而呈对数下降,而Cd的淋洗率却受LS和CA-LS中磺酸基团的影响于pH为5.0处达到去除率最大值(12.96%和60.03%)。镉铅锌的淋洗率均随着淋洗时间增加而呈指数上升(p<0.05),于120.0 min后趋于平缓。(3)响应面法优化结果表明CA-LS浓度、淋洗液pH值和反应时间对土壤Cd、Pb和Zn的去除均表现出显著性影响(p<0.05),其影响程度大小为:CA-LS浓度>淋洗液pH值>淋洗时间,且CA-LS浓度与淋洗液pH值两因素间存在显著交互效应(p<0.05)。优化模型分别获得镉铅锌的最佳淋洗参数,在此条件下镉铅锌的去除率分别达到80.12%、83.64%和45.56%。(4)CA-LS淋洗机理可能是淋洗体系中的氢离子促进金属从土壤胶体中溶解和解吸,以及羧基和磺酸基团通过螯合和静电吸附与金属离子结合。CA-LS相对改性前材料淋洗效率的提升可能由于三个原因:首先是改性后形成的微球增加了淋洗液和土壤胶体之间的接触面积;其次是改性后羧基密度增加,电离度提高,增强了电场中的静电吸附作用;第三是引入的羧基增强了磺酸基团对重金属的配位螯合能力并形成了多维网状配合物。(5)淋洗前后土壤理化性质变化明显,淋洗材料对土壤环境质量影响程度大小依次为CA>CA-LS>LS。其中,LS和CA-LS淋洗后能补充7.18%-10.88%的土壤有机质含量,并且对土壤全氮、全磷、全钾、碱解氮和速效钾含量无显著影响(p>0.05),但使速效磷含量及土壤pH值均显著下降(p<0.05)。而所测土壤理化性质指标在CA淋洗后均明显降低6.21%-20.95%。表明CA-LS淋洗可以在一定程度上减弱CA对土壤肥力的不利影响并且适当补充土壤有机质。傅里叶红外光谱和扫描电镜和能谱分析进一步表明土壤的主要结构并不因淋洗过程而遭到破坏。(6)CA-LS淋洗对土壤中Cd、Pb和Zn的形态分布有较大的影响。淋洗主要去除Cd、Pb和Zn中水溶态、可交换态和碳酸盐结合态重金属,部分Pb的残渣态也被去除,而Zn却因牢固地掺入到土壤的晶格中,即使通过化学强化淋洗也可能不易洗出。总之,CA-LS淋洗后三种重金属的移动性都降低并且趋于稳定,土壤环境风险性降低。
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