【摘 要】
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近年来,越来越多的国家和机构宣布零排放,我国也将碳达峰、碳中和写入十四五规划。氢被视为传统化石能源的理想替代燃料,电解水是未来制氢工业的核心技术,但较高的过电势阻碍水分解的进行,需开发优质高效、价格低廉的催化剂。本论文结合实验和理论计算,研究了几种过渡金属硒化物、硫化物和磷化物异质结构催化剂,主要工作包括以下五部分:CoSe2/MoSe2异质结析氢催化剂的制备及性能研究。MoSe2的电子结构受层间
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近年来,越来越多的国家和机构宣布零排放,我国也将碳达峰、碳中和写入十四五规划。氢被视为传统化石能源的理想替代燃料,电解水是未来制氢工业的核心技术,但较高的过电势阻碍水分解的进行,需开发优质高效、价格低廉的催化剂。本论文结合实验和理论计算,研究了几种过渡金属硒化物、硫化物和磷化物异质结构催化剂,主要工作包括以下五部分:CoSe2/MoSe2异质结析氢催化剂的制备及性能研究。MoSe2的电子结构受层间距影响大,利用异质结构的应力效应可有效优化MoSe2的电子结构。制备由堆叠纳米片组成的中空微管形态CoSe2/MoSe2异质结析氢催化剂,CoSe2和MoSe2之间的强界面作用压缩了 MoSe2的层间距,XAS和XPS都表明CoSe2和MoSe2之间发生了电荷转移。DFT计算表明d带中心下移削弱了 MoSe2中Mo原子与吸附氢的结合能力,提高了电催化活性。此外,中空微管粗糙的表面形态有助于提供更多的活性位点。基于以上优势,CoSe2/MoSe2异质结在10 mA cm-2电流密度下所需的过电势仅为119 mV,优于CoSe2和MoSe2。CoSe2/MoSe2异质结催化剂相较于其他同类型催化剂具有更为优异的性能。Co9S8/MoS2异质结析氢催化剂的制备及性能研究。两种过渡金属硫化物异质结的构建可结合各自的特性,实现电荷再分配,有利于提高整体电催化性能。本论文首先合成了表面形貌为纳米片相互交联的3D微球状CoMo-LDH前驱体,硫化后得到由纳米片组成的微球形态Co9S8/MoS2异质结构析氢催化剂。形成异质结后,Co9S8与MoS2之间存在明显的电子转移,实现电荷的再分配。异质结的形成削弱了催化剂对氢的吸附,实现了最接近于零的ΔGH*。此外,费米面附近态密度的增加以及催化剂对水分子的吸附增强,都有助于提高HER性能。由于以上因素,Co9S8/MoS2异质结析氢催化剂的过电位优于大多数报道的硫化物异质结析氢催化剂,电流密度达到10 mA cm-2所需的过电势为118 mV。CoP/CoMoP2异质结析氢催化剂的制备及性能研究。磷化物异质结之间的协同效应显著提高催化活性,加速析氢反应过程。目前,关于磷化物异质结析氢催化剂有大量的报道,但CoP/CoMoP2鲜有研究。制备的CoP/CoMoP2异质结析氢催化剂微球表面形貌为致密的纳米多孔磷结构,这不仅限制了活性位点的聚集,而且提供了 H2传输的通道和大量活性位点。相对于CoP和CoMoP2,CoP/CoMoP2具有最大的电化学活性表面积和最小的阻抗,稳定性优异。理论计算证明CoP/CoMoP2费米能级处有较强的电子态密度,优化的电子结构有利于电子的传输和HER性能的提升。CoP/CoMoP2在1 MKOH中展示出优秀的HER活性,电流密度达到10 mAcm-2所需的过电势为93.6 mV。CoP/MoS2异质结析氢催化剂的制备及性能研究。大量研究表明不同主族的阴离子化合物构建的异质结催化剂表现出比同一主族阴离子化合物构建的异质结催化剂具有更高的HER活性。制备磷化物和硫化物异质结CoP/MoS2析氢催化剂,在实验和理论两个方面阐述CoP/MoS2的催化性能及机理。同时,将CoP/MoS2与磷化物异质结CoP/CoMoP2和硫化物异质结Co9S8/MoS2析氢性能进行对比。结果表明,CoP/MoS2比CoP/CoMoP2和Co9S8/MoS2具有更为优秀的析氢性能,在电流密度达到10 mA cm-2时,CoP/MoS2所需的过电势仅为88 mV。同时,氢吸附自由能（0.16 eV）和水吸收能（-1.43 eV）也表现最佳。从各种表征和DFT计算结果来看,磷化物和硫化物杂化的异质结催化剂具有更优异的协同效应,HER活性更高。Ni2P/（Co,Ni）OOH异质结析氢催化剂的制备及性能研究。多层级异质结构为活性位点提供了相当大的空间,有利于物质运输和HER进行。本论文使用两步法制备三层阵列Ni2P/（Co,Ni）OOH异质结构析氢催化剂。Ni2P/（Co,Ni）OOH异质界面处的强电荷转移消除了自旋不对称性,实现了活性H的中性吸附,由此产生的库仑引力使两种材料牢固地堆叠在一起,促进稳定性的提升。DFT和原位拉曼证明有足够的Ni原子作为活性位点。Ni2P/（Co,Ni）OOH 比单独的Ni2P或（Co,Ni）OOH表现出更好的HER活性,在1 M KOH电解质中,电流密度为100 mA cm-2时,所需的过电位为169 mV。这个工作表明多层级结构异质结催化剂具有优秀的HER内在活性。
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