具有三维开放通道及稳定框架结构的聚阴离子型电极材料由于具有较好的循环性、安全性及快的离子传输特性而被广泛应用于各种二次电池当中。同时,钒原子的多化学价（+2,+3,+4,+5）特性使钒基化合物不仅具有多个氧化还原电位,还具有相对较高的理论容量。因此,钒基磷酸盐有望成为安全、结构稳定、电化学性能优异的正极和负极材料。本文运用第一性原理计算方法并结合实验手段研究了钠离子电池钒基磷酸盐Na₃V₂（PO₄）₃正极材料和Na V₃（PO₄）₃负极材料。主要研究内容与结果如下:1.系统研究了NASICON型Na₃V₂（PO₄）₃钠离子电池正极材料的离子脱嵌行为。计算结果发现Na_xV₂（PO₄）₃（1≤x≤3）中的Na⁺在M1位（空的6b位）比在M2位（空的18 e位）稳定。Na⁺嵌入Na V₂（PO₄）₃的过程中有三种可能的传输方式,Na2-Na1-M2（Na1为Na⁺占据M1,Na2为Na⁺占据M2）协同扩散的能垒最低（0.23eV）。Na⁺脱出Na₃V₂（PO₄）₃时也有三种迁移方式,但其能垒几乎相同（0.49 eV）。2.通过对Na₃V₂（PO₄）₃进行硼掺杂取代部分磷来改善其作为钠离子电池正极材料的电化学性能。结果表明,少量掺杂(Na₃V₂P_3-x B_x O₁₂,0≤x≤1/3)不改变晶体框架结构,掺杂后体积收缩,局部多面体发生扭曲,材料带隙变窄且有新的边界态产生,样品倍率性能明显改善。另外,掺杂也使钠离子扩散通道增大,迁移能垒降低,Na⁺扩散系数提高。3.研究了Na₃V₂（PO₄）₃正极材料在锂离子和锌离子电池中应用的机理。形成能的计算表明Na₃V₂（PO₄）₃在锂离子电池中可自发通过离子交换嵌锂,但在锌离子电池中不可发生离子交换,这与实验结果一致。在Na⁺、Zn²⁺混合电解液中,由Na₃V₂（PO₄）₃正极电化学脱钠后得到的Na V₂（PO₄）₃优先嵌Na⁺,而且Na⁺和Zn²⁺的嵌入为两相反应。Zn²⁺嵌入Na V₂（PO₄）₃时迁移到层间（即Zn-M2）的能垒最低,Zn²⁺迁移过程中Na⁺在M1和M2位置之间移动。锂离子电池中,Li⁺在M2层间迁移时能垒最低,迁移过程伴随Na⁺在M1附近的局部移动。4.研究了新型钠离子电池负极材料Na V₃（PO₄）₃的电化学性质、储钠机制及嵌Na过程的微观晶体结构和电子结构演变过程。研究发现,Na V₃（PO₄）₃作为钠离子电池负极时表现出优异的循环稳定性和高的可逆容量（140 mAh/g）,同时也表现出快的离子传输特性。Na_1.125V₃（PO₄）₃中Na⁺迁移能垒为0.3 e V,其中的Na⁺传输以协同扩散方式进行。