多元改性膨润土的制备、结构特征及其对重金属离子和苯酚的吸附性能研究

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素有“万能之土”之称的膨润土,具有特殊的吸水膨胀性和离子交换性能,对环境污染物具有较强的吸附能力,倍受人们关注。我国拥有丰富的膨润土资源且价格低廉。膨润土经过有机、无机或复合改性后,其吸附性能可显著提高。所以深入研究膨润土的改性机理、结构特征和对污染物的吸附机制,研究、制备和开发价廉、质优、高效的新型改性膨润土吸附材料,具有非常重要的理论指导意义和实际应用价值。本论文以钠基膨润土为原料,利用长碳链阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、多羧金属离子螯合剂L(L=柠檬酸CTA、乙二胺四乙酸EDTA、二乙烯三胺五乙酸DTPA)、聚合羟基铝(AI13)等为改性剂,利用两种不同的改性方法制备了有机复合改性膨润土 CTAB-L-Bent和多元改性膨润土 Al13-CTAB-L-Bent两个系列的改性膨润土。考察了制备方法、改性剂的总用量、表面活性剂与金属离子螯合剂的比例、及金属离子螯合剂的结构对改性膨润土结构的影响;进而研究了改性膨润土的结构特征和形成机理。并且分别利用两个系列的改性膨润土同时吸附处理水中有机污染物苯酚和重金属离子M2+(M2+ = Cd2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+),探讨了改性膨润土同时吸附苯酚和重金属离子M2+的吸附机制、影响因素和变化规律。主要的研究内容如下:(1)有机复合改性膨润土 CTAB-L-Bent的制备、结构特征与形成机制的研究。以长碳链阳离子表面活性剂CTAB和多羧金属离子螯合剂L(DTPA、EDTA、CTA)为复合改性剂,分别采用同步法和分步法对膨润土进行了有机复合改性,获得了一系列有机复合改性膨润土 CTAB-L-Bent。并利用XRD、IR、SEM等分析测试手段对各种有机复合改性膨润土 CTAB-L-Bent进行了表征,研究了其结构特征及其影响因素。最后探讨了有机复合改性膨润土 CTAB-L-Bent的形成机理,初步认为:以分步法制备CTAB-L-Bent时,CTAB首先通过阳离子交换进入膨润土层间,而获得有机改性膨润土CTAB-Bent;随后金属离子螯合剂L随后通过有机物间的非静电力(或疏水力)以层间交换和表面吸附的方式被引入CTAB-Bent层间。而以同步法制备CTAB-L-Bent时,CTAB和L间存在协同插层效应,它们之间以静电引力和疏水力合的方式形成一个整体,再通过与膨润土层间的可交换阳离子进行离子交换而同时进入膨润土层间。(2)有机复合改性膨润土 CTAB-L-Bent的吸附性能与吸附特征的研究。利用单因素影响实验分析了 CTAB-L-Bent对苯酚和重金属离子M2+(M2+ = Cd2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+)混合污染物的吸附性能的影响因素。三种不同的有机复合改性膨润土 CTAB-L-Bent对混合溶液中苯酚和重金属离子M2+(M2+ = Cd2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+)的吸附去除率的大小顺序均为:CTAB-DTPA-Bent>CTAB-EDTA-Bent>CTAB-CTA-Bent,这与这三种改性膨润土的层间距及金属离子螯合剂L的螯合位点数成正比。CTAB-L-Bent对有机物苯酚的吸附机理主要为苯酚在有机疏水介质中的分配作用,在其他条件不变的情况下,其吸附能力随着金属螯合剂L的碳链长度的增加而增强。而CTAB-L-Bent对重金属离子M2+(M2+ = Cd2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+)的吸附机理主要为金属螯合剂L对金属离子重金属离子M2+的强烈的螯合吸附作用,其吸附能力随着层间金属离子螯合剂的螯合位点(羧基个数)的增加而增强。(3)多元改性膨润土 Al13-CTAB-L-Bent的制备、结构特征与形成机制的研究。分别利用同步法和分步法以多元改性剂Al13、CTAB及L对钠基膨润土进行了改性。XRD、IR、SEM等分析表征结果表明,Al13-CTAB-L-Bent的层间距较CTAB-L-Bent进一步增大,其表面性质也发生了显著变化。两种制备方法均可以达到改性膨润土的目的,但相比较而言,同步法改性效果较好,且操作简单,能够简化制备程序,缩短制备时间,节约成本,有利于工业化。在聚羟基铝Al13用量不变的条件下,Al13-CTAB-L-Bent的层间距随有机复合改性剂CTAB-L用量的增加而增大;在多元改性剂的总量不变的条件下,其层间距与长碳链阳离子表面活性剂CTAB和短碳链金属螯合剂L的摩尔比nCTAB/nDTPA成正比;在其他因素均相同的条件下,L的碳链越长、分子越大,其多元改性膨润土的层间距越大:Al13-CTAB-DTPA-Bent>Al13-CTAB-EDTA-Bent>Al13-CTAB-CTA-Bent。同时讨论了多元改性膨润土的形成机理:以分步法制备多元改性膨润土时,首先聚羟基铝柱撑剂Al13通过离子交换进入膨润土层间形成无机柱撑膨润土Al13-Bent,然后CTAB和L以表面吸附及静电作用的方式被引入Al13-Bent层间而形成Al13-CTAB-L-Bent。以同步法制备多元改性膨润土时,聚羟基铝、阳离子表面活性剂CTAB和金属螯合剂L间存在协同插层效应,它们之间以静电引力和疏水力合的方式形成一个整体,然后通过与膨润土层间的可交换阳离子进行离子交换而同时进入膨润土层间,协同插层效应使Al13-CTAB-L-Bent的层间距更大,吸附性能更好。(4)多元改性膨润土 Al13-CTAB-L-Bent的吸附性能和吸附机制的研究。利用单因素实验研究了吸附条件对Al13-CTAB-L-Bent吸附苯酚和重金属离子M2+(M2+ = Cd2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+)混合物的吸附性能的影响。结果表明Al13-CTAB-L-Bent能够同时有效地吸附水中重金属离子M2+(M2+ = Cd2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+)和有机物苯酚。Al13-CTAB-L-Bent对有机物苯酚的吸附能力大于CTAB-Bent和相应的CTAB-L-Bent,而对重金属离子M2+的吸附能力大于原土、Al13-Bent和相应的CTAB-L-Bent。Al13-CTAB-L-Bent对有机物苯酚的吸附机理主要为苯酚在长碳链有机疏水介质中的分配作用和表面吸附作用,其吸附能力随着金属螯合剂L的碳链长度的增加而增强,其吸附容量的顺序为:Bent<Al13-Ben<Al13-CTAB-Bent<CTAB-CTA-Bent<CTAB-EDTA-Bent<CTAB-DTPA-Bent。而 Al13-CTAB-L-Bent 对重金属离子 M2+(M2+ =Cd2+ Cu2+、Ni2+、Pb2+)的吸附机理主要为金属螯合剂L和Keggin离子对金属离子重金属离子M2+的强烈螯合吸附作用和表面吸附作用,其吸附能力随着层间螯合位点的增加而增强,其吸附容量的顺序为:Bent<Al13-CTAB-Bent<Al13-Bent<Al13-CTAB-CTA-Bent<Al13-CTAB-EDTA-Bent<Al13-CTAB-DTPA-Bent。(5)初步探讨了改性膨润土吸附剂在某选矿废水中的实际应用,结果表明,两个系列的改性膨润土对实际混合废水中的重金属离子和COD均具有良好的吸附效果,不失为一种经济高效的水处理吸附材料,具有一定的实际应用前景。
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