直接硼氢化物燃料电池三元合金AuNiCu阳极催化剂制备及性能研究

来源 :太原理工大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:hnzxjl
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直接硼氢化物-过氧化氢燃料电池(DBHFC)是一种常见的低温质子交换膜燃料电池,它所用的燃料是碱性条件下的Na BH4溶液,氧化剂为酸性环境下的H2O2。理论上,BH4-在DBHFC阳极完全氧化能转移的电子数为8,然而,由于BH4-容易发生水解而释放出H2,实际转移的电子数小于8。水解会降低燃料的利用率,生成的H2还会带来安全隐患。因此,研发能够抑制BH4-水解并且促进BH4-氧化的高催化活性的阳极催化剂,成为研究DBHFC的关键。贵金属Au对BH4-的催化氧化作用较高,在特定条件下的库伦效率能够接近100%,然而,作为DBHFC阳极催化剂时,Au的反应动力学较慢,输出功率较低,其并不适合单独作为催化剂使用。3d过渡金属Ni单独作为催化剂应用于DBHFC时,BH4-在其上氧化极化较小,开路电位较负,但Ni的性能较差,也不适合单独作为DBHFC的阳极催化材料。Cu作为另一种3d过渡金属,对BH4-的直接氧化有较高的电催化活性,但对BH4-的水解也有明显的促进作用。为了充分发挥每种金属的优势,本课题组前期已经研究了BH4-在Au Ni、Au Cu催化剂上的电氧化行为,发现Ni或Cu的加入不仅能明显提高Au的催化性能而且减少了贵金属Au的用量。为了改善BH4-在Au催化剂上电氧化性能,本文在课题组前期工作的基础上,采用合金化的方法,向贵金属Au中同时添加Ni和Cu两种非贵金属,研究BH4-在三元合金催化剂Au Ni Cu/C上的电化学行为,深入探究Ni和Cu同时添加对BH4-电化学氧化行为的影响。首先,本文采用多元醇还原法制备了一系列不同比例的合金型Au/C、Au1Cu1/C、Au1Ni1/C、Aux Ni1Cu1/C(x=0,0.2,0.5,1,1.5,2)纳米阳极催化剂。将制备成功的纳米催化剂的形貌和结构运用XRD和TEM等进行了物理表征,结果表明:不同比例合金型纳米粒子Au/C、Au1Cu1/C、Au1Ni1/C、Aux Ni1Cu1/C(x=0,0.2,0.5,1,1.5,2)纳米粒子分散性较好,且粒径均匀,粒子粒径均分布在817 nm之间。其次,将制备出来的一系列纳米粒子运用循环伏安(CV)、计时电流(CA)、计时电位(CP)、线性电势扫描(LSV)、交流阻抗(EIS)和电池测试等一系列电化学测试手段对各种不同纳米粒子的BH4-电氧化性能进行了表征。结果显示:在所制备的Au/C、Au1Cu1/C、Au1Ni1/C、Aux Ni1Cu1/C(x=0,0.2,0.5,1,1.5,2)催化剂中,三元合金催化剂和双金属催化剂的催化活性相对于单金属催化剂Au/C来说有很大的提高。当贵金属Au的含量均为50%的时候,三元合金催化剂Au2Ni1Cu1/C有比二元合金催化剂Au1Cu1/C和Au1Ni1/C更优的催化性能。并且Au含量不同对催化剂活性影响明显,通过对所制备的一系列Aux Ni1Cu1/C催化剂的性能进行了比较,其中Au1Ni1Cu1/C的催化活性最好。通过计时电流数据计算得出,在同样条件下,BH4-发生氧化反应在Au1Ni1Cu1/C上转移的电子数为7.6,比Ni1Cu1/C上氧化转移的电子数要多。温度为20 o C,用Au1Ni1Cu1/C作为DBHFC阳极催化剂,Pt片(1 cm×1 cm)用作阴极组装成电池,得到的最大功率密度为68.14 m W cm-2,是相同条件下Ni1Cu1/C的8.6倍。本文所制备出的三元合金催化剂Aux Ni1Cu1/C对BH4-氧化的催化活性均优于双金属催化剂Au1Cu1/C、Au1Ni1/C和单金属催化剂Au/C,这可能是由电子效应或协同效应导致的。(1)电子效应:在Au中添加Ni和Cu能改变Au的电子能带结构,减小了Au对反应中间产物的吸附能,使中间产物如BH3OH-更容易吸附在Au的表面,使反应更容易发生。(2)协同效应:从本文实验结果来看,Aux Ni1Cu1/C催化活性要比Au1Cu1/C和Au1Ni1/C的高,可能是由于Ni和Cu对Au的共同作用提高了库伦效率,并且当金属原子比Au:Ni:Cu=1:1:1的时候,这种“协同效应”能发挥最大作用,三元催化剂的电氧化活性达到最佳。
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