论文部分内容阅读
锂-氧气电池因具有比传统锂离子电池高10倍左右的理论能量密度(3505 Whkg-1),而受到了研究者们的广泛关注,甚至被认为是一代所谓“终极”化学电源。但是,该体系复杂程度也很高,涉及多相反应动力学、氧气正极钝化、产物/电极界面、副反应以及金属锂负极枝晶和腐蚀等关键问题和难点。这些问题直接或间接地影响了锂-氧气电池的电化学性能,使其不仅具有较高的充放电过电位(或较低的能量效率),而且还具有较差的循环稳定性、倍率性能和可逆性。本论文从“催化”和“结构”的角度出发,通过对正极一侧氧催化剂催化位点和结构以及负极一侧金属锂表面固体电解质界面相(SEI)结构的合理设计和优化,大幅度提升了锂-氧气电池的电化学性能。主要研究内容和结果如下:1、基于开放式结构固相催化剂的设计和研究。通过水热反应和硫化反应,设计合成了由针状纳米棒组装而成的剑麻状Co9S8材料。该材料具有很好的O2亲和性,可以吸附O2并诱导O2在其针状纳米棒表面反应生成Li2O2,使Li2O2均匀地环绕其针状纳米棒生长,从而形成较好的Li2O2/催化剂接触界面,类似花蕾状结构。该特殊的花蕾状Li2O2/催化剂界面结构不仅可以提高催化剂在充电过程的催化效率,促进Li2O2的完全分解,而且可以有效地改善氧气正极的钝化问题。此外,其特殊的开放式结构还有利于O2的俘获与释放,为高效快速的电极反应提供保障。将其作为锂-氧气电池的固相氧催化剂时,获得了较高的可逆比容量和较低的充放电过电位。本项研究对如何设计和优化气体电极提供了新的思路。2、基于“单位点”活化的溶液相催化剂的设计和研究。基于软硬酸碱理论,设计合成了一种具有软酸位点的原创性钌联吡啶配合物(RuPC)。由于该材料可以溶于电解液中,因此其可以与产物形成较好的固/液接触界面,从而有效地改善产物/催化剂界面问题。其次,其还可以通过软酸位点与具有软碱性质的O2-中间产物相互作用形成RuPC(LiO2-3DMSO)复合体,从而诱导O2-/LiO2溶解在电解液中,促进溶液相机理的进行,进而改善氧气正极的钝化问题。充电时,其与O2-/LiO2中间产物之间的相互作用也可以促使Li2O2以一电子脱锂的途径进行分解,相对于传统的直接两电子分解途径,提供了一条更加可逆且动力学更加有利的反应途径。此外,由于整个充放电过程中都没有出现游离的高反应活性O2-/LiO2物种,仅存在相对稳定且反应活性较小的RuPC(LiO2-3DMSO)复合体,因此可以显著地抑制与超氧物种有关的副反应。将其作为锂-氧气电池的溶液相催化剂时,不仅可以显著地降低锂-氧气电池的充放电过电位,而且可以提升锂-氧气电池的放电容量、可逆性和循环寿命。3、基于“双位点”活化的溶液相催化剂的研究。在“单位点”RuPC研究的基础上,进一步开发了 一种同时具有Lewis酸性和碱性双重位点的溶液相催化剂——亚碘酰苯(PhIO)。该材料中的I3+=O2-可以提供作为Lewis酸性和碱性双重位点分别与LiO2物种中的末端O和Li之间发生配位作用,形成LiO2-3PhIO复合体,然后快速歧化反应成Li2O2-4PhIO复合体,最后解离成Li2O2产物。因此,与2中的RuPC类似,其在放电过程中也可以促进溶液相机理的进行,从而改善氧气正极的钝化问题,进而提升锂-氧气电池的放电容量;而在充电过程也可以促进一电子脱锂机理的进行,从而降低锂-氧气的充电过电位;同时,其也可以抑制充放电过程中与超氧物种有关的副反应,从而提升锂-氧气电池的可逆性和循环寿命。4、基于氧交换机制的间接锂-氧气电池。结合前述通过俘获中间产物LiO2实现反应机理的调控、从而改善锂-氧气电池电化学性能的研究成果,首次创造性地提出了通过俘获-活化氧、进而构建锂-氧气电池的全新思路。设计和合成了一种具有俘获并活化反应物O2功能的新型金属杂环化合物([Os]O2),并构建了间接锂-氧气电池。在放电过程中,该材料中的“活化氧”比环境气氛中的O2更容易且优先进行反应生成Li2O2产物和[Os]-□中间产物,该[Os]-□中间产物可以重新俘获和活化新的O2分子恢复成[Os]O2以进行下一轮反应;此过程没有任何游离的超氧物种产生,因此可以避免与超氧物种有关的副反应;另外,由于整个过程都在电解液中进行,因此可以改善正极表面的钝化问题,从而获得较高的放电容量。而在充电过程,该材料自身可以先被氧化并脱去O2形成[Os]2+-□中间产物,然后该[Os]2+-□中间产物可以直接通过化学反应氧化分解Li2O2,同时重新形成[Os]O2以进行下一轮反应;该充电过程绕开了 Li2O2的缓慢电化学氧化分解过程,使得充电电位变成由其自身的氧化电位所决定,而由于其自身具有较低的氧化电位,因此可以显著地降低充电过程的过电位。这里提出的“基于氧交换机制的间接锂-氧气电池”的概念,为未来新型锂-氧气电池体系的设计和构建提供了新的灵感和思路。5、具有阻氧功能的SEI保护膜的设计和研究。结合电化学抛光技术和LiNO3的还原化学,在金属锂表面设计和构筑了一种独特的、具有多层结构的、分子级光滑的LiNO3衍生SEI(N-SEI)膜。该N-SEI膜可以分为三层结构,中间层区域主要由ROLi等有机混合物种组成,而内、外两层区域则主要由无机物种组成,其中,外层区域主要包含Li2SxOy,LiCF3和Li3N等无机物种,而内层区域主要包含LiF和Li2S等无机物种,形成了中间有机、两边无机包夹的类三明治的SEI膜结构。而且,在该N-SEI膜中,LiNO3衍生的可溶性NO2-物种被包裹在SEI膜的内层区域中,因此,可以避免由于NO2-物种溶解而造成的负面影响。此外,该N-SEI膜的外层具有阻隔O2的能力,可以充当有效的屏障,抑制O2对金属锂负极的腐蚀。基于以上优点,当将该带有N-SEI膜的金属锂应用作为锂-氧气电池的负极材料时,可以显著地提升锂-氧气电池的循环寿命。