微细图形化制备TiO2/ZrO2超疏水薄膜及其性能研究

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超疏水材料是指材料表面与水的接触角大于150°,滚动角小于10°。超疏水材料所具有的非润湿性使其在自清洁、防水、防冰、防黏附等领域具有广泛的应用前景。构筑超疏水表面有两种途径:(1)在低表面能物质表面构建微观粗糙结构;(2)在具有高表面能的粗糙表面进行低表面能物质的修饰。其中在材料表面构筑粗糙结构是制备超疏水材料的关键环节,本论文采用“感光溶胶-凝胶微细加工技术”制备TiO2/ZrO2薄膜的同时在其表面构筑规整的微纳米级点阵图形粗糙结构,随后对其进行低表面能物质化学修饰从而赋予其超疏水特性,进而探索出一种制备超疏水材料的新方法。本论文首先采用感光溶胶凝胶法制备TiO2/ZrO2感光性溶胶,然后采用浸渍提拉法制备TiO2/ZrO2感光性凝胶膜。经双光束激光干涉法曝光、溶洗和热处理,可得到表面具有微纳米级光栅和点阵微细图形的TiO2/ZrO2薄膜,再用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷对微细图形粗糙化的TiO2/ZrO2薄膜表面进行化学修饰,即得到具有超疏水性的TiO2/ZrO2薄膜。并对超疏水薄膜进行了红外、紫外、XRD、XPS、AFM、SEM、激光共聚焦、疏水性等表征,具体研究内容及成果如下:(1)溶胶感光性研究结果表明:紫外吸收峰向长波方向红移了 48nm;红外吸收峰各个峰的强度随着光照时间的延长和热处理温度的升高呈下降趋势,溶胶具有良好的感光性,满足微细加工的要求。(2)制备了普通TiO2薄膜、微细图形化的未表面修饰TiO2薄膜、表面修饰的未图形化TiO2薄膜、表面修饰的图形化TiO2四种薄膜。研究了热处理温度对普通TiO2薄膜晶型结构及疏水性影响,在300℃时薄膜为有机-无机杂化膜;700℃时大部分锐钛矿结构转变为金红石结构;900℃时为纯相金红石结构;500℃时为纯相锐钛矿结构,且疏水性最佳。表面修饰的微细图形化TiO2薄膜厚度为50~100nm,表面修饰剂与薄膜间的吸附为化学吸附,其中F原子的1s轨道的结合能为688.7ev。研究了微细图形化和表面修饰对TiO2薄膜疏水性的影响,结果表明:在相同膜厚及相同热处理温度条件下制备的TiO2薄膜中,微细图形化TiO2薄膜比普通TiO2薄膜的疏水性好,表面修饰后的TiO2薄膜比表面修饰前的TiO2薄膜疏水性好,表面修饰的微细图形化TiO2薄膜疏水性最好。(3)研究了膜厚、微细图形(光栅和点阵)和点阵周期尺寸对表面修饰的微细图形化TiO2薄膜疏水性的影响。结果表明:接触角随膜厚的增大而增大;点阵图形化的TiO2薄膜比光栅图形化的TiO2薄膜疏水性好;微细图形的点阵尺寸在0.83~3.33μm内,随着点阵尺寸的减小,TiO2薄膜的疏水性逐渐增大。当膜厚为70nm,点阵尺寸为0.83μm时TiO2薄膜的疏水性最高可达到163°。(4)在哈氏铜片上制备了表面修饰的微细图形化的TiO2薄膜,并研究了其耐腐蚀性。结果表明:Cu/TiO2基片经过pH=2的酸液腐蚀20h后接触角稳定在154°,经pH=12的碱液腐蚀25h后接触角稳定在156°,饱和NaCl盐液腐蚀15h后接触角稳定在158°;塔费尔极化测试表明:在0.5%的NaCl溶液中的腐蚀电位Ecorr=-0.12V,表现出极强的耐腐蚀性。(5)采用感光溶胶-凝胶微细加工技术制备了超疏水ZrO2薄膜,并发现了与TiO2超疏水薄膜制备中相似的变化规律。选用溶胶浓度为0.82mol/L,PEG添加量为0.8%,制备出了膜厚为51nm,点阵周期尺寸为1.11μm、具有纯相四方相结构的超疏水ZrO2薄膜,其接触角最高达到为155°。
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