论文部分内容阅读
硅纳米线是一种重要的一维半导体纳米材料,已成为纳米材料与纳米技术的重要研究方向。本文采用熔盐电解Ni/SiO2及NiO/SiO2复合多孔电极的方法,制备了直线状硅纳米线。研究了Ni/SiO2复合多孔电极制备的热压工艺,分析了制备直线状硅纳米线的工艺条件；采用XRD、FESEM、HRTEM、SEAD等检测手段,分析了硅纳米线的结构特点,并对硅纳米线的光致发光和电化学性能进行了研究；在分析了Ni/SiO2复合多孔电极与熔盐的相互作用和电解过程的基础上,提出了硅纳米线的金属催化-电化学成核与生长机理。采用热压方式制备了Ni/SiO2复合多孔电极,热压压力为1OMpa,保压时间75min。950℃热压制备的复合多孔电极中,纳米二氧化硅保持颗粒状,有利于形成硅纳米线。在900℃的CaCl2熔盐中,以石墨坩埚为阳极,1.5V恒电压电解Si02与Ni的摩尔比[SiO2]/[Ni]=10的复合多孔电极5h,获得了直径分布于80-250nm之间的直线状硅纳米线。对硅纳米线的分析表明,硅纳米线具有类球形硅镍合金生长端。Ni/SiO2复合多孔电极浸泡于900℃的氯化钙熔盐中,镍和二氧化硅在熔盐中几乎没有溶解,也不与熔盐组分发生化学反应,但复合多孔电极的微观结构发生变化。FESEM分析结果表明,浸泡后纳米二氧化硅呈现熔融态或半熔融态,由颗粒状转变为多孔网状体,镍颗粒与二氧化硅通过二氧化硅的网体相连接。整个Ni/SiO2复合多孔电极片的还原自钼丝连接处开始,还原过程是按照Ni(Mo、NiSix)/melted SiO2/CaCl2动态三相界面在电极片表面和内部三维方向推进的。在900℃氯化钙熔盐中,以Mo-Ni/SiO2接触电极为工作电极,石墨棒为对电极,自制Ag/AgCl电极为参比电极,进行循环伏安测试。结果表明熔融态或半熔融态的二氧化硅在Ni/SiO2/CaCl2三相反应界面处电化学还原先生成了纳米硅镍合金。对电解1mmin后的电极片反应界面处的FESEM分析结果表明：生成的硅纳米线呈现直线形貌,具有跟纳米线直径大小接近的类球形生长端,并且类球形生长端引导硅纳米线沿多孔网体生长。根据实验研究结果,结合本课题组前期所提出的硅纳米线电化学成核与生长机理,以及文献中的硅纳米线金属催化生长反应机理,提出了硅纳米线的金属催化-电化学成核及生长机理。纳米二氧化硅在900℃的CaCl2熔盐中由固态转变为熔融或半熔融态,形成多孔网状体与镍颗粒相接触,施加一定的外电压,二氧化硅在Ni/SiO2/CaCl2三相反应界面处电化学还原形成液态的纳米硅镍合金核,进而形成纳米硅镍合金液滴；纳米硅镍合金液滴分布在熔融或半熔融态二氧化硅的表面,与熔盐CaCl2组成三相界面,在纳米硅镍合金液滴附近的二氧化硅不断脱氧还原成硅,还原硅溶解在纳米硅镍合金液滴中直至饱和析出生成晶体硅,持续的电解还原-溶解-析出过程形成定向生长的直线状硅纳米线。采用氧化亚镍为添加剂,制备了NiO/SiO2复合多孔电极。在900。C的CaCl2熔盐中,以石墨坩埚为阳极,1.5V恒电压电解NiO/SiO2复合多孔电极(Si02与NiO的摩尔比10)3h制备了直径分布在60-150nm的硅纳米线。HRTEM、SAED以及EDS分析表明：所制备的硅纳米线具有核壳结构,硅纳米线外层具有约2.5～3.1nm的非晶层,内核为单晶硅。电解还原过程中,氧化亚镍先还原为金属镍,原位逐步形成Ni/SiO2/CaCl2三相反应界面,进而形成纳米硅镍合金液滴以催化直线状硅纳米线的生长。