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由于石油资源的日益匮乏,由天然气与煤制合成气(CO+H2),再把合成气转化成碳氢化合物(F-T合成)与含氧化合物引起了人们的广泛关注。在这个过程所用的众多催化剂中,铑基催化剂对合成乙酸、乙醇、乙醛等C2含氧化物具有很高的选择性。而且,加入助剂Mn可以进一步改进反应的活性与选择性。从微观水平上对其进行理论研究,有助于人们认识合成气转化的反应机理。本文用第一性原理计算研究了一系列原子(H、C、N、O及S)、分子(N2、CO与NO)及自由基(OH与CH3)在Rh和RhMn(111)合金表面上吸附能及吸附位置的选择性,以及掺杂Mn对Rh平面及台阶面上CO解离的影响。第一性原理计算表明,所有研究的吸附物质(除了O与OH)都倾向于与Rh成键,并且由于Mn的加入引起的配体效应导致这些物质的吸附都增强了。而由于集团效应(ensemble effect),O与Mn间有明显的轨道杂化,所以以氧端与表面直接作用的物种(O或OH)喜欢与Mn成键。由于这些物质本身吸附活性的差异远大于配体效应和集团效应等合金效应的影响,在RhMn合金表面这些物质的吸附顺序与Rh(111)面相同,由弱到强依次是:N2 < CH3 < CO < NO < H < OH < O < N < S < C。对CO在密排的Rh(111)、RhMn(111)平面及Rh(553)、RhMn(553)台阶面上的解离研究表明,相对于气相CO,CO在这些面上的解离都是吸热过程,CO的解离是结构敏感反应,在开放的与活性高的表面上容易进行。无论是在平面上还是在台阶面上,由于Mn与O的相互作用很强,Mn的出现都使CO解离能垒降低, CO在这些面上的解离从难到易依次是:Rh(111)> RhMn(111)> Rh(553)> RhMn(553)。