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本文对过渡金属配合物催化活化生成N-X,C-X键的反应进行了理论研究(X=C或者H)。主要包括双核双氮过渡金属配合物N-N键活化规律的理论研究、过渡金属钴配合物催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应理论研究和过渡金属钛氮氧化物催化C-N生成、C=O键裂解的理论研究三个方面的内容。1、双核双氮过渡金属配合物N-N键活化规律的理论研究:采用密度泛函理论(DFT)方法研究了具有仿生固氮结构的两类化合物[Cp*Fe(μ-η2:η2-bdt)(μ-η1:η1-MeN=NMe)FeCp*]以及[Cp*Fe(μ-SEt)2(μ-η1:η1-MeN=NMe)FeCp*],调变过渡金属中心,研究不同自旋态下(单重态和三重态)具有side-on或end-on配位键型的双核双氮过渡金属配合物,基于计算结果分析了 BDT(邻苯二硫酚)和乙基类型配体的不同过渡金属配合物活化双氮的程度。研究结果表明,N-N键活化程度与配合物过渡金属中心所在周期存在密切关系,更高周期对双氮的活化程度更高,同周期金属过渡金属配合物对N-N键的活化程度从第四副族至第八族呈现折线型下降,同时,过渡金属中心的外层价电子数的奇偶性对双氮的活化程度具有一定影响。此外,side-on键型对双氮的活化程度要高于end-on键型,具有不同基团的同种骨架配体对N-N键的活化能力没有明显区别。2、过渡金属钴配合物催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应理论研究:采用DFT方法对反应催化循环进行了机理研究。计算结果表明,双齿螯合的iPrPNP配体在反应中会从金属中心解离掉其中一个膦配体,使金属中心得到更大的反应活性空间;第一步中由中间体1-2直接发生氢转移得到醇盐产物的路径更为优势,氢转移为决速步,自由能垒为7.9 kcal/mol;醇盐配合物需要先通过能级跃迁由单重态转变至三重态后进行下一步转金属化反应,O-B配位得到sp3杂化的四面体构型中间体2r2的步骤为反应决速步,自由能垒为23.4kcal/mol。在催化循环的前两步中,金属中心钴的价态并没有发生变化,但是发生了多次自旋态的转变;对第三步产物生成的路径进行了推测。对醇盐生成步中五种取代基以及苯取代的钴配合物进行了相关的理论计算研究,揭示了不同取代基对反应速率影响的规律,取代基的体积大小导致空间位阻的不同,进而影响到反应速率以及反应的可行性。3、过渡金属钛氮氧化物催化C-N生成、C=O键裂解的理论研究:采用DFT方法研究了过渡金属钛氮氧化物[{Ti(η5-C5H5)(μ-O)}3(μ3-N)]与酮类化合物(R2C=O)加成的反应机理和取代基调变效应。在该加成反应过程中存在两种不同的反应模式:(A)首先是2中的C=O键发生裂解生成中间体5,后经TS35过渡态生成产物3;(B)底物中的氧原子首先加成到1得到配合物A2,与另一个钛原子配位后形成含氧桥键的中间体A4,然后C=O键发生断裂生成产物A3。研究结果表明,C=O键首先发生裂解经中间体5生成产物的路径A更为优势。我们借助前线分子轨道和自然键轨道(NBO)阐明了 C-N键活化的机制,在上述基础上调变底物中的取代基(R=H,Me,Et,tBu,Ph,F,C1),以观察不同取代基对C=O键裂解、C-N键生成的影响,数据表明在不同烷基和芳基取代基的反应过程中,空间效应的影响要强于其电子效应。