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本论文设计并合成了一系列(共16种)新型的邻菲啰啉衍生物羧酸配体:其中含咪唑环邻菲啰啉衍生物羧酸配体14种,含吡嗪环邻菲啰啉衍生物羧酸配体2种,它们的结构式如下: 溴取代系列 R=o-Br,L01;m-Br,L02;p-Br, L03 甲氧基取代系列 R=o-OCH3, L04;m-OCH3, L05;p-OCH3, L06 硝基取代系列 R=o-NO2, L07;m-NO2, L08;p-NO2, L09 羧基取代系列 R=o-COOH, L10;m-COOH, L11;p-COOH,L12 对三氟甲基、对醛基取代配体 R=p-CF3, L13;p-CHO, L14此处图表省略 利用核磁共振、元素分析、紫外可见吸收光谱和红外光谱对邻菲啰啉衍生物羧酸配体以及相应的 Eu(Ⅲ)配合物进行了结构表征,确定配合物的组成为[Eu2(Lx)3]·8H2O。通过紫外吸收光谱和77K下Gd(III)配合物的磷光光谱测定了配体的单线态与三线态能级,系统研究了配合物发光性质(液体荧光量子效率以及激发态寿命以及固体荧光光谱、固体相对量子效率)。 结果表明: 1.大多数配体在280-300nm之间有较强的紫外吸收,可以归属为配体的π-π*跃迁;在325-375nm附近有一个中等强度的肩峰,可归属为配体n-π*跃迁。与配体相比,配合物的紫外吸收光谱有一定的红移现象。其原因为羧酸配体与Eu3+离子配位后,受到中心金属离子Eu3+的微扰,配体的价电子结构分布发生改变。 2.在所有含咪唑环邻菲啰啉衍生物羧酸Eu(III)配合物中,除硝基取代系列配合物的发光性能较差外,其他几个系列配合物的发光性能良好,其外量子效率在22-39%之间。含吡嗪环邻菲啰啉衍生物羧酸Eu(Ⅲ)配合物的发光性质优于含咪唑环邻菲啰啉衍生物羧酸 Eu(Ⅲ)配合物,配合物的液体量子效率高达46.4%。通过对相应配体二元钆配合物的紫外吸收光谱和77K下的磷光光谱测定,发现大多数配体对中心铕离子有较好的敏化发光性能,配体到中心离子之间的能量传递效率较高。配合物中5D0→7F2发射峰强度远远大于5D0→7F1发射峰的强度,说明该系列配合物分子中Eu3+不处于反演中心且配合物单色性较好。此外,5D0→7F0电子跃迁发射峰不发生分裂,则说明该Eu(Ⅲ)配合物中铕离子与配体之间只存在一种配位方式。 3.总结、归纳了苯环上不同取代基对Eu(III)配合物发光性能的影响。发现同系列配合物,苯环上推对电子基会使配合物的发光效率提高,而吸电子基团则降低配合物的发光效率。在含咪唑环邻菲啰啉衍生物羧酸 Eu(III)配合物中,-COOH、-CHO、-CF3、-NO2等吸电子基均不同程度的降低了配合物的发光效率。由于硝基较强的共轭吸电子效应,使配合物的发光效率严重下降(外量子效率在0.8%-4.2%之间)。绝大多数Eu(III)配合物的激发态寿命较长(大于2ms),证明配体的N2O2单元与中心金属Eu3+离子能够很好地配位,不存在明显的溶剂分子淬灭和能量回传发光。 4.对比该系列Eu(Ⅲ)配合物的液体与固体量子效率可以看出,由于该系列配体共轭平面较大,导致配合物在固体状态存在明显的π-π堆积作用,配合物的荧光发生淬灭,大大降低了配合物的固体量子效率。