甘油缩醛化反应固体酸催化剂的研究

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近年,生物质柴油的应用快速发展,但是大量的生物质柴油副产物----甘油却是阻碍生物质柴油发展的大问题。本文将甘油应用于缩醛化反应生产具有较大应用价值的丙酮缩甘油。本文分别将两类固体酸催化剂应用于丙酮缩甘油反应中。采用一锅煮法合成具有较大比表面积的M-AlPO4固体酸催化剂,并将其应用于丙酮缩甘油反应。添加Zn、Cu、Ni、Co制备M-ZnAlPO4、M-CuAlPO4、M-NiAlPO4、 M-CoAlPO4固体酸催化剂。采用不同的方法对催化剂进行了系统的表征,分别是,XRD, SEM/TEM, EDX, BET比表面积,孔径分布,FTIR, UV-vis分光光度计和NH3-TPD。XRD分析结果显示该类催化剂具有介孔无定型结构。SEM/TEM分析结果显示该类催化剂具有有序的结构。所有的样品均具有统一的孔径和较大的BET比表面积。M-AlPO4固体酸催化剂的酸强度测量采用NH3-TPD。M-AlPO4固体酸催化剂的酸量测量采用UV-vis分光光度计法,一种测量酸量的新方法。丙酮缩甘油反应结果显示M-AlPO4固体酸催化剂对丙酮缩甘油反应表现出良好的催化活性。M-NiAlPO4催化该反应时,甘油转化率是75.44%,2,2-二甲基-4-羟甲基-1,3-二氧环戊烷(丙酮缩甘油)的选择性是75.12%。采用相同的方法合成M-ZrPO固体酸催化剂,并将其应用于丙酮缩甘油反应。制备不同P/Zr比(0.25,0.75,1.25),不同煅烧温度(500℃,600℃,700℃)的M-ZrPO固体酸催化剂,用Ti、La取代Zr制备M-TiPO、M-LaPO固体酸催化剂,用Sn、W取代P制备M-ZrSnO、M-ZrWO固体酸催化剂。采用与M-AlPO4固体酸催化剂相同的表征方法对M-ZrPO固体酸催化剂进行表征。丙酮缩甘油反应结果显示M-ZrPO固体酸催化剂对丙酮缩甘油反应表现出良好的催化活性。M-ZrPO-0.75-500催化该反应时,甘油转化率是78.91%,2,2-二甲基-4-羟甲基-1,3-二氧环戊烷(丙酮缩甘油)的选择性是88.51%。最后,采用单一变量法研究了丙酮缩甘油反应中,反应温度、甘油丙酮摩尔比、催化剂用量、反应时间对反应产率的影响。结果表明:T=80℃,甘油:丙酮=1:8,m=0.2g, t=1h是最佳的反应条件。
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