吡啶乙醇类双[N,O]环钯配合物的设计合成及其催化性能研究

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本论文以吡啶乙醇类化合物为配体,设计合成了一类新型含吡啶的双[N,O]环钯配合物,并对其在有机催化领域的应用进行了研究。主要研究内容包括以下三方面:第一,在兼顾位阻效应和溶解性的基础上,合成了三种取代基不同的吡啶乙醇类化合物LI-LIII,通过其与Pd(OAc)2的配体交换反应,以高等产率合成了三种新型吡啶乙醇类双[N,O]六元环钯配合物Cat.I-III(Scheme 1)。第二,对所得环钯配合物Cat.I-III在有机催化领域的应用进行了研究(Scheme 2)。结果显示,该类环钯配合物能够被应用于催化多种类型的偶联反应(Suzuki偶联,氰化反应,C-H活化,氧化脱氢Heck反应),是一类简单实用、催化活性较高、环境友好且适用范围较广的新型催化剂。在不同类型的偶联反应中,各催化剂又显示出各自的特点:Cat.I在经典的Suzuki交叉偶联和芳杂环的C-H键活化芳基化反应中表现出了极好的催化活性;Cat.II在卤代芳烃的氰化反应中活性较高;Cat.III在反应条件温和的氧化脱氢Heck反应中的催化活性较其它两者更优。此外,在氧化脱氢Heck反应中,首次对该类环钯配合物的催化机理进行了研究。第三,在对原有配体和催化剂研究的基础上,进一步合成了含不同取代基的新配体LIV-LVII和环钯配合物Cat.IV-Cat.VII(Scheme 3)。在Suzuki偶联,氰化反应,C-H活化,氧化脱氢Heck反应中研究了配体骨架结构的修饰对该类环钯配合物催化性能的影响。研究结果表明:1)该类环钯配合物的形成受配体取代基位阻和电子效应共同作用影响明显,不同配体的环钯化难易程度不同,当配体上取代基位阻较大且推电子性较强时,环钯配合物的产率明显降低(Cat.I~Cat.II~Cat.III>Cat.IV~Cat.V>Cat.VI>Cat.VII);2)配体取代基位阻效应适中且有助解离作用时(如Cat.III和Cat.V),有利于催化剂在反应条件较温和的反应中表现出高效的催化活性;3)对反应温度较高的反应,该类催化剂具有普遍催化性,而且催化性能相差较小。
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