基于COF-300的糠醛吸附与渗透汽化分离及PDMS膜的绿色制备

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:honeysword
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糠醛是一种重要的平台化合物,以其为原料可直接或间接生产1600多种有机化学品。以玉米芯等为原料生产糠醛时,水解液中糠醛的浓度仅为1-6 wt%;传统的蒸馏法能耗高,增加了糠醛的生产成本,开发高效的糠醛分离手段具有重要的现实意义。吸附和渗透汽化是分离水溶液中低浓度有机物的两种重要方法;此外,对有机物具有优异吸附性能的多孔材料往往也是制备高性能渗透汽化混合基质膜的重要原料。因此,本研究旨在开发一种对糠醛具有优异吸附性能的多孔材料,并在此基础上,制备一种高性能渗透汽化混合基质膜;进一步提出了一种可连续制备渗透汽化膜的策略。本研究主要包括以下内容:首先,针对当前吸附剂吸附时间长、糠醛吸附量小的问题,合成了富含芳香环的COF-300,探究了 COF-300对糠醛的吸附、解吸性能。结果表明,该吸附过程可在10 s内达到平衡,比文献报道值(1-24 h)快2-3个数量级;而糠醛最大吸附量可达567.8 mg g-1,高于文献报道的最大值(536.3 mgg-1)。热力学研究表明,该吸附过程是自发、放热的物理吸附过程。COF-300具有优异的解吸与再生性能,85℃下真空解吸2h即可将吸附的糠醛完全由COF-300上解吸下来;连续5次吸附/解吸实验后,COF-300的吸附量未出现明显下降。此外,COF-300对苯胺、苯酚、丁醇、乙醇等挥发性有机物也表现出优异的吸附性能。证实了 COF-300对糠醛的超快、超高吸附主要与COF-300的独特孔结构及其与糠醛分子之间的π-π相互作用、疏水作用有关。其次,针对COF-300密度小造成的吸附后回收难度大的问题,在COF-300粒子中引入纳米磁性Fe3O4,构建了 Fe3O4@SiO2@COF-300复合物,该复合物在外加磁场下3 s即可从水溶液中分离。此外,该复合物吸附糠醛时10 s即可达到吸附平衡,其对糠醛、苯胺、苯酚、丁醇的吸附量分别为 256.7 mg g-1、288.3 mg g-1、269.9 mg g-1、189.9 mg g-1。与 COF-300相同,该复合物对糠醛的吸附量在5次吸附/解吸实验后未有明显下降。再次,基于当前为提高PDMS膜的有机物渗透性而填充的疏水多孔粒子也会增加PDMS膜水渗透性的现象和限域空间内水分子的传质规律,利用对有机物具有优异吸附性能并含有亲水作用位点的多孔材料,构建了具有“促进有机物渗透、限制水渗透”特点的混合基质膜。通过N2吸脱附实验、红外光谱、X射线光电子能谱、水吸附实验及糠醛吸附实验,证实了 COF-300结构中存在亲水性位点且在80℃下对糠醛具有优异的吸附性能(525.3 mg g-1)。本文制备的COF-300/PDMS膜在80℃下分离1.0 wt%糠醛水溶液时,其水渗透性比PDMS膜降低了 20%(文献报道中,混合基质膜的水渗透性比PDMS膜增加了 21.4-396%),糠醛渗透性增加了14.1%,使得混合基质膜的选择性提高了 42.7%,从而证实了该策略的可行性,为设计用于分离水溶液中挥发性有机物的混合基质膜提供了一种新思路。最后,针对目前PDMS固化成膜时间长而无法连续制备的困境,提出了一种分别调控铸膜液涂覆前、后反应进程的策略;利用流变学手段探究了温度、二月桂酸二丁基锡、水和乙醇对铸膜液涂覆前、后反应进程的影响;根据不同条件下制备的PDMS铸膜液的粘度-时间曲线建立了双活化能数学模型,该模型对PDMS铸膜液可涂覆时间的预测误差≤2.7 min;设计了表征PDMS膜固化程度的压痕法实验,并用其确定了膜的可收卷时间;采用本研究的策略,PDMS铸膜液的可涂覆时间长达88.3 min;而PDMS膜的可收卷时间仅为11 min,为文献报道值(3.5-53 h)的1/19-1/289,可满足连续化工业生产的要求。
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