二氧化锰（MnO₂）作为一种应用十分广泛的储能材料,已经应用于各式各样的电池领域,如一次性碱锰电池、可充电锂离子电池、钠离子电池以及各类新型离子电池等。在二氧化锰家族中,α型二氧化锰（α-MnO₂）由于具有较好的晶型和优异的电化学性能,受到了研究者们的广泛研究。然而,迄今为止,大多数研究者的注意力仍然集中在实验上容量的提升和性能的提高,鲜有研究人员从计算与实验两个角度研究α-MnO₂存储各类阳离子的行为与机理。本文利用第一性原理计算模拟结合实验验证的研究手段,研究了α-MnO₂存储Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺的行为,并对锌离子电池中α-MnO₂与Zn²⁺的反应进行了系统研究。采用第一性原理计算的方法,优化了α-MnO₂的晶格参数。由于α-MnO₂存储Li⁺和Mg²⁺的行为已被广泛研究,本文着重研究与Li⁺同主族的一价碱金属Na⁺和K⁺,以及与Mg²⁺同主族的二价碱土金属Ca²⁺和Ba²⁺。研究发现这四种阳离子在热力学上均能够嵌入α-MnO₂,但和Li⁺与Mg²⁺的存储机制又存在区别。主要限制阳离子嵌入α-MnO₂的因素是阳离子半径,半径小的Li⁺嵌入浓度可以达到LiMnO₂,而半径较大的四种阳离子嵌入α-MnO₂的浓度均不能超过A_0.25MnO₂（A为阳离子）。分别组装含四种阳离子电解液的对称性超级电容器,并对其进行电化学性能测试。得到实验结果与计算相符,证明了在一定条件下,可以用高价态阳离子取代单价阳离子,以获得更好的电化学性能,验证了多价态离子存储理论。基于上述研究结论,分嵌入路径和转化路径两种方式并结合实验进一步探究了锌离子电池中存在争议的α-MnO₂与Zn²⁺的反应机理。首先模拟了Zn²⁺嵌入α-MnO₂的全过程,发现Zn²⁺嵌入的最大浓度不能超过Zn_0.25MnO₂,嵌入电压约为1.08 V。然后计算了转换反应形成能与电位,对比嵌入反应,发现Zn²⁺嵌入反应与转化反应是相辅相成的,Zn²⁺的嵌入是内部α-MnO₂发生转化的必要条件,而生成ZnMn₂O₄相的转化反应是热力学上更容易发生的反应,反应电位为1.54 V,对应充放电曲线上的第一个平台。通过放电产物的XRD与TEM物相分析,发现其中的ZnMn₂O₄相、Mn₂O₃相和MnOOH相与计算结果相一致,证明了锌离子电池在充放电过程中发生的两个主要反应是质子嵌入转化反应与锌离子嵌入转化反应,从而揭示了锌离子电池中的混合反应机制。