论文部分内容阅读
表面增强拉曼散射(SERS)现象自被发现以来,便渐渐成为物质成分与结构分析的重要工具。作为一种可以高效无损地检测单分子的痕量技术,SERS的应用范围已经从环境和材料科学领域扩展到了生物医学领域。在过去的十几年中,纳米技术和纳米材料的爆炸式发展进一步推动了SERS技术的研究,因为以纳米材料为基础的SERS基底表现出了良好的信号增强性能。迄今为止,人们普遍认为纳米材料的形貌、尺寸、组分以及堆积方式等都对基底SERS效应的强度有着非常巨大的影。然而,传统湿化学合成法对于这些参数的精确控制仍然是一个挑战。因此,开发一种代替性的纳米加工技术,用于制备形状精确可控、化学组分可调、水平尺寸和垂直厚度等参数皆完全独立可控的且可自定义图案的纳米结构,对于SERS技术的研究有着重要的推动作用。在本论文中,我们首先旨在开发一种通用且稳健的模板合成方法,将无机纳米粒子聚集体制备成尺寸可调的任意图案。又因金、银、铂等贵金属因其较强的表面等离子体效应常常被用作SERS基底,于是,我们使用这种方法,在硅片表面制备了图案化金(Au)纳米粒子聚集体并研究了其SERS效应。结果表明,这种金纳米结构可用作高度灵敏和可靠的SERS基底。此外,我们进一步展示了一种柔性SERS基底,并扩展了我们的模板合成方法在制备组装核壳型纳米粒子方面的应用,具体内容如下:(1)结合模板合成法及掩模版图案化处理技术,通过光诱导的表面引发电子转移自由基聚合(Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization,SI-ATRP)制备图案形状与尺寸可调的嵌段共聚物高分子刷,并以此为界面纳米反应器,将无机前驱体装载入高分子刷的特定区域内,通过原位反应实现“自下而上”二维纳米材料的制备,以及对其形貌、组分、尺寸和表面化学性质的可控精确调节。这种基于二维图案化高分子刷模板的合成方法能广泛适用于制备各类半导体、金属氧化物、金属等无机材料;同时可通过控制里层高分子刷的空间结构和分子参数,精确调控在模板中制备的二维纳米材料的组成、结构、形貌、尺寸和表面化学性质等参数。作为模型体系,成功制备了表面平滑且厚度均匀的图案化Zn O纳米结构,且其形貌与尺寸精确可调,比如成功制备了条纹状、扑克状、字母状以及方块状Zn O纳米结构。还实现了Ag、Pt、Fe2O3、Cu O、Co3O4和Ni O图案化二维纳米材料的成功制备。为后续探索这种具有独特结构和性质的二维纳米材料在化学、凝聚态物理和材料科学等领域中的广泛应用奠定了基础。(2)结合模板合成法及掩模版图案化处理技术,通过光诱导的SI-ATRP制备图案与聚合物尺寸可调的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-聚甲基丙烯酸甲酯(PMETAC-b-PMMA)嵌段共聚物高分子刷,并以此为界面纳米反应器,将氯金酸前驱体装载入高分子刷的特定区域内,通过原位反应实现了图案化Au二维纳米材料的制备,以及对其形貌与尺寸的可控精确调节。使用4-乙酰氨基苯硫酚(4-AMTP)、4-巯基苯甲酸(4-MBA)、福美双、罗达明6G(R6G)以及亚甲基蓝等模型化合物检测了这种图案化Au二维纳米结构的SERS效应,并分析了其拉曼信号与相应探针分子浓度之间的关系。其中,该图案化Au纳米结构对4-AMTP与4-MBA的检测限(Limit of Detection,LOD)低至10-15M,平均增强因子(Enhanced Factor,EF)可达1.1×10~6,不同区域SERS效应的相对标准偏差(Relative Standard Deviation,RSD)为7.2%。本研究开发了一种SERS效应高且信号可重复性好的图案化Au纳米结构,为具有信号增强可重现性以及检测灵敏度高的SERS基底的制备提供了一种新的方法。(3)以第三章内容为基础,使用聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)作为“剪切剂”,将在硅片基底表面生长的图案化Au纳米结构通过“剪贴”与“粘贴”的方法转移到PDMS薄膜表面,成功制备了基于PDMS的柔性SERS基底。使用4-MBA以及福美双分子检测基底的SERS效应,并分析各拉曼信号与相应探针分子浓度之间的关系。基底对4-MBA分子的检测限为10-10 M,EF=1.73×10~8,RSD为6.8%。还探讨了存储时间与物理变形刺激(弯曲和扭转)对该基底SERS效应的影响,发现在储存30天后基底仍具有良好的SERS效应。此外,使用该柔性基底对苹果表皮进行了农药残留的直接采样与检测实验,验证了该基底的实际应用性能。本研究为发展具有广泛的适用性与可控性,满足日益增长的现场检测需求的SERS基底提供了新的技术思路。(4)以第三章为基础,“一步法”合成图案化银包金(Au@Ag)纳米结构。在合成过程中,原位反应生成的Ag会均匀地包裹着均匀且紧密堆积的Au纳米粒子,形成核壳结构纳米粒子。并使用4-MBA以及福美双分子检测基底的拉曼增强效应,并分析各拉曼信号与相应探针分子浓度之间的关系。该基底对4-MBA分子的检测限可达10-10 M,EF可达到8.8×10~9。十个随机区域内的拉曼信号强度的RSD为6.72%。对农药福美双分子的检测限可达10-8 M,说明该异质结构基底具有良好的SERS效应,并为异质结构SERS基底的通用且可控制备提供了一种参考。