精喹禾灵油析及球形结晶过程研究

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精喹禾灵作为一种安全性好,杂草选择性高的高效除草剂,在农业等领域具有广阔的应用前景。目前,工业上主要采用在乙醇-水溶液中冷却结晶的方式对精喹禾灵进行纯化,但单次重结晶后纯度仅能达到95.0%。主要原因一是目前使用的溶剂选择性不够,二是晶体粒度小,形貌差导致后续分离过程困难,从而影响产品纯度。寻求合适的溶剂体系并开发一种能调控精喹禾灵晶体形貌的工艺是工业中亟待解决的问题。针对上述问题,本文从精喹禾灵溶解性质测定、油析结晶热力学和动力学以及球形聚结技术等方面进行了系统研究。首先,本文采用静态法测定了QPE在7种纯溶剂(丙酮,乙酸乙酯,异丁醇,叔丁醇,乙醇,正庚烷和正己烷)和3种混合溶剂(正庚烷+乙醇/乙酸乙酯/丙酮)中的溶解度。针对混合溶剂分别采用了λh模型,NRTL模型和CNIBS/RK模型对溶解度数据进行了关联,分析结果表明CNIBS/R-K模型的拟合效果相对较好。利用NRTL模型计算了QPE在所有溶剂混合过程中的活度系数,并基于此计算了对应的混合热力学性质,包括混合吉布斯自由能,混合焓和混合熵。结果表明,溶质的溶解度与温度和混合溶剂中的良溶剂含量呈正相关,因此后续可以采用冷却结晶或溶析结晶的方式进行重结晶。其次,通过静态法与动态激光法相结合的方式测定了不同温度下QPE-水-丙酮体系和QPE-乙二醇-丙酮体系中的热力学三元相图,确定了发生液液相分离的区域范围。通过静置降温实验观察无搅拌状态下的油析及成核实验,发现成核首先发生在油相中,并发现油析现象会使QPE晶体发生一定程度的聚集,由常规结晶中的针状晶体聚结成片状,甚至进一步聚结成块状晶体。最后,考察了QPE-丙酮-水/乙二醇两个体系下溶析结晶过程中,不同结晶路径对晶体形貌和晶型的影响,并通过准乳液溶剂扩散法制备得到QPE球形晶体。通过不同路径和终点的实验确定了能够得到形貌较好球形晶体的区域。同时,发现溶剂体系中的丙酮含量,对球形聚结体的形貌也具有一定影响。此外,研究了搅拌速率、析晶温度对QPE球形产品粒径和形貌的影响。
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