氢溴酸/双氧水溴代体系的应用及4-甲基二苯甲酮衍生物的合成

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近年来,一种新的溴代方法——双氧水/氢溴酸溴代体系不仅可以克服N-溴代丁二酰亚胺(NBS)和Br2溴代方法存在的试剂贵、转化率低、处理复杂、操作危险等不足,还具有高效、简单安全等优点,广泛应用到各种溴代反应中。而4-溴甲基二苯甲酮作为一种重要的化工中间体,其主要由4-甲基二苯甲酮经NBS和Br2两种方法溴代而成,因而本文用氢溴酸/双氧水溴代方法详细探讨了4-甲基二苯甲酮的苄自由基的溴代反应,同时还与NBS和Br2溴代方法进行了对比。结果表明:NBS和Br2的溴代转化率只有67.8%和78.3%,而氢溴酸/双氧水/光照方法可以得到95%的转化率。由于氢溴酸/双氧水/光照溴代体系在4-甲基二苯甲酮的溴代反应中显示良好效果,而且该方法还未应用于烯丙位的溴代,因而,该实验用氢溴酸/双氧水/光照体系研究了部分烯烃的溴代反应来合成烯丙位溴代产物,其中主要考察了环己烯的溴代反应。实验结果表明:在该体系下,环己烯反应主要得到2-溴环己醇和部分1,2-二溴环己烷,而在NBS/BPO(过氧化苯甲酰)的溴代条件下主要得到3-溴环己烯和二溴代产物;其它大部分烯烃在氢溴酸/双氧水/光照体系下都可以得到适中产率的溴醇类产物及少量二溴代物。由于二苯甲酮类化合物具有特殊的光化学性质,其在光引发剂、紫外线吸收剂、电子工业与医药工业、光标探针等领域有广泛应用。因而,该实验还通过4-溴甲基二苯甲酮的水解、胺解等反应合成了一些4-甲基二苯甲酮的衍生物。在4-溴甲基二苯甲酮的水解反应中,考察了碱的量对反应的影响,碱的量在4eq.~2eq.的范围内,随碱量的减少,反应速率减慢,反应时间延长,但转化率能达到95%左右;当碱的量降低到1.1eq.的时候,转化率降低;而当4-氯甲基二苯甲酮在4.eq的NaOH溶液中反应,反应9 h转化率才能得到90%左右;4-溴甲基二苯甲酮与乙醇胺反应主要生成了胺基一取代和少量二取代产物,该反应中溶剂的极性对反应影响不大,但温度对反应有一定影响,回流温度会导致较多的副产物生成,而低温反应慢,转化率低,但在室温下反应10 h就能基本反应完全;而4-氯甲基二苯甲酮与乙醇胺在室温下反应36 h转化率只有50%左右,即使加入少量的碘化钾作催化剂对该反应也没促进作用。最后,对反应后的水解产物和与乙醇胺的胺解产物进行了光固化实验,由于二(4-苯甲酰基苄基)醚在配成涂料的过程中变黄,不适合做光引发剂,其它产物4-(2-羟基乙胺基)甲基二苯甲酮、N,N-二-(4-苯酰基苄基)胺基乙醇等测试结果比较好。
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