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富氮碳基材料在储能和催化领域具有重要的应用前景,然而这些材料的高效制备极具挑战。文献通常采用富氮有机聚合物热解、氨气氛化学气相沉积、胺类后处理等制备方法,这些方法存在着原料利用率低、氨气用量大、产物化学组分和微结构一致性差等问题。因此,急需发展一种简单高效制备富氮碳材料及其复合物的新方法。本论文创新地采用过渡金属氰胺化合物作为前驱体,巧妙地利用兼具碳源和氮源的氰胺基团发展出一种限域热解制备的新方法,协同过渡金属催化或调控碳氮材料的形貌和结构,通过深入分析不同过渡金属和碳或氮的作用机制,总结了过渡金属氰胺化合物限域热解的一般规律,同时探索了制备的新型富氮碳基及其复合材料在催化与储能方面的潜在应用。主要创新性结果如下:1.限域热解后过渡金属氰胺化合物M1(NCN)n(n=1,M1=Cu、Zn、Cd;n=1/2,M1=Ag),优选ZnNCN为前驱体,利用高温分解产生的微米级锌模板制备高浓度氮掺杂空心碳球并研究其电催化氧还原性能。Cu、Ag、Zn和Cd等后过渡金属与碳或氮的亲和性弱,其相应氰胺盐热解后生成金属单质和氮掺杂碳。利用ZnNCN热解产物中金属Zn的低沸点和低温气化特性,基于锌的固液气形态转变,提出双温区限域热解法,通过控制锌蒸气的液化过程调控碳材料形貌,成功合成富氮空心碳球。ZnNCN分解产物被高效利用,可直接获得高浓度氮掺杂(>12 wt%)空心碳球,无需任何后处理,相比于传统热解方法具有显著优势。富氮空心碳球作为电催化氧还原催化剂时,具有较高起始电位(0.84 vs.RHE)和优异循环稳定性(1000次循环无衰减)。2.限域热解Ⅷ族金属氰胺化合物M2(HNCN)2(M2=Fe、Co、Ni),通过Ⅷ族金属催化sp2碳生长制备包覆M2纳米颗粒的高浓度氮掺杂碳管并研究其电催化氧还原性能。Ⅷ族过渡金属Fe、Co和Ni具有较强渗碳能力和催化sp2碳生长特性,其相应氰胺盐限域热解后生成包覆金属纳米颗粒的氮掺杂碳管。M2(HNCN)2在分解过程中产生氨气,配合限域空间,模拟化学气相沉积制备了氮含量达7.58 at%的碳管,高于传统惰性气氛热解方法(6.18 at%)。其中包覆镍纳米颗粒的氮掺杂碳管应用于电催化氧还原时具有优异电化学稳定性和抗甲醇中毒性能。3.合成无定形前过渡金属氰胺化合物M3-(H2NCN)x(M3=Mo、W),优选Mo-(H2NCN)x作为新型前驱体,热解制备了氮掺杂碳包覆的碳化钼纳米点并探索其电化学储锂性能。前过渡金属Mo和W亲碳性强,容易与碳结合生成碳化物,其相应氰胺盐热解后生成氮掺杂碳包覆的碳化物纳米颗粒。Mo-(H2NCN)x前驱体中钼在原子级别分散,热解时通过有效碳包覆和锚定,制备的碳化钼纳米点平均粒径最小可达1.2nm。作为锂电池负极,氮掺杂碳包覆的碳化钼纳米点可以提供更多电化学反应位点,氮掺杂碳与碳化钼纳米点协同作用既能缓解电池循环过程中纳米点体积膨胀所产生的应力,又能防止纳米点团聚,使该负极表现出高比容量(1040.0 mAh g-1)、高倍率性能(369.1 mAh g-1@5 Ag-1)和优异循环稳定性(500圈@1 Ag-1无衰减)。4.合成无定形前过渡金属氰胺化合物M4-(H2NCN)x(M4=Ti、V、Nb、Ta),优选Ta-(H2NCN)x作为新型前驱体,限域热解制备了氮掺杂碳包覆富氮相氮化钽并探索了可见光催化特性。M4过渡金属与氮具有高亲和性,容易与氮结合生成氮化物,其相应氰胺化合物热解生成氮掺杂碳包覆的氮化物。Ta-(H2NCN)x限域热解成功制备出氮掺杂碳包覆富氮相Ta3N5。热重红外光谱联用揭示了 Ta3N5的形成机理,即Ta-(H2NCN)x分解过程中生成的氨气在限域空间内循环利用促使前驱体直接向Ta3N5转化。优化制备的Ta3N5的带隙为2.1 eV,在可见光下能快速催化降解亚甲基蓝。限域热解法与新型前驱体Ta-(H2NCN)x的联合使用不仅打破了传统制备方法对前驱体尺寸的限制,而且极大减少氨气用量,简化了富氮相氮化钽制备过程。