BaO-B<,2>O<,3>-ZnO玻璃特性及其与Ba<,2>Ti<,9>O<,20>低温烧结的研究

来源 :中国科学院上海硅酸盐研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xielidan2005
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随着微波技术的发展,移动通信终端正向小型化,集成化,轻量化,高可靠性,低成本方向发展。低温共烧陶瓷(LTCC)技术作为实现这些目标的较理想选择,得到了迅速的发展。LTCC技术要求微波介质材料能在低于920℃烧结,添加低熔点玻璃是实现微波介质陶瓷低温烧结最有效的途径,但目前尚缺乏对玻璃烧结助剂的系统化研究。   单一纯相的Ba2Ti9O20拥有适当的介电常数(εr=39.8),较高的品质因数(在4GHz时,其Q值>8000),而且共振频率对温度的变化稳定(τf=2ppm/oC)。Ba2Ti9O20所具有的微波特性适合应用在高频介电共振器上,它因此是目前应用在高频微波组件的重要材料之一。但Ba2Ti9O20的单相难于合成,而过高的烧结温度也使之无法直接应用于LTCC技术中。   BaO-B2O3-ZnO(BBZ)系统玻璃是一种较新的烧结助剂材料,可用于Ba2Ti9O20等陶瓷的低温烧结,表现了较好的物理化学特性,有较大的实际应用潜力。本文运用DSC、CTE、XRD、IR和Raman等实验手段,较系统地研究了该系统玻璃的组成、结构和性能的关系。在此基础上选择有代表性的玻璃组成,深入研究了BBZ玻璃添加量和组成变化对Ba2Ti9O20陶瓷低温烧结行为和微波介电性能的影响,揭示低温烧结材料的烧结机理。   本论文工作的得到的主要结论是:   1.在BBZ玻璃中,B2O3是网络形成体氧化物,玻璃网络结构的基本单元是[BO3]和[BO4]两种配位体,它们构成了复杂的硼酸盐基团,主要包括:双硼酸盐(diborate),正硼酸盐(orthoborate),焦硼酸盐(pyroborate)基团和环状偏硼酸盐(ring-type metaborate)基团。随着玻璃成分中B2O3含量的减少,[BO4]逐渐向[BO3]转变,与此同时,聚合度较高的双硼酸盐基团会向聚合度较低的正、焦硼酸盐和环状鹏硼酸盐集团转变,玻璃网络结构聚合程度随之降低。   2.当玻璃成分中B2O3含量减少,同时保持BaO/ZnO比例不变时,玻璃的转变温度(Tg)、膨胀软化温度(Tf)和析晶温度(Tc)都逐渐降低,而膨胀系数(α)逐渐增大。这些物性变化都是由于B2O3含量减少导致玻璃网络结构的聚合程度降低而引起的。这一变化进而引起玻璃析晶倾向增强。而当B2O3含量不变,网络中间体ZnO含量减少,网络外体BaO含量增加时,同样会导致Tg、Tf、Tc和Tm的降低以及α的升高。这是由于B2O3含量不变,网络中间体减少,外体增加同样会引起玻璃网络结构聚合程度的降低。   3.BBZ玻璃可以有效的降低Ba2Ti9O20陶瓷的烧结温度,当BBZ玻璃添加量大于20wt%时,陶瓷的致密化温度可降至低于920℃。添加BBZ玻璃的Ba2Ti9O20陶瓷的烧结主要有如下三个过程:(1)由于玻璃的软化,在约500℃时烧结体出现一个较小的收缩过程;(2)BBZ玻璃在约600℃附近析晶,并导致烧结体在600~800℃之间烧结体停止收缩;(3)玻璃析出的主要晶相在800℃附近熔化,形成大量低粘度液相,材料迅速致密化,烧结体的出现大幅度收缩,并在880~920℃范围内,完成液相烧结过程。烧结体中除Ba2Ti9O20相外,还包括残余玻璃相与Ba2Ti9O20相发生反应生成BaTi(BO3)2相。   4.当玻璃助剂中的B2O3含量减少,BaO/ZnO比不变,或B2O3含量不变,BaO/ZnO比增大时,均会引起陶瓷烧结温度的升高,而介电性能会得到优化,最大介电常数值与Q×f值均会增大。这些改变是由于玻璃成分改变后,其热学性能和析晶倾向发生变化,同时材料最终形成的物相种类和数量也发生改变。   5.添加30BaO-4082O3-30ZnO的Ba2Ti9O20陶瓷烧结温度随玻璃的添加量增加而减少,玻璃添加量在20wt%以上时,陶瓷烧结温度可低于920℃。陶瓷的介电常数随玻璃添加量增加而减小,而其Qxf值随玻璃添加量增加而增大,而τf则会迅速减小。这是因为玻璃析晶熔融相与Ba2Ti9O20陶瓷反应生成的BaTi(BO3)2相本身有很高的Q×f值,但介电常数较低(11.5),而随玻璃添加量的增多,反应生成的BaTi(BO3)2相也会随之增加。   6.添加20wt%30BaO-4082O3-30ZnO的Ba2Ti9O20陶瓷900℃时烧结2小时的微波介电性能为:εr=26.6,Q×f=11952GHz,τf=-6.6 ppm/oC。
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