微塑料赋存条件下污泥生物炭对水体中重金属铅离子吸附机理的研究

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随着我国生活污水处理率的不断提高,剩余污泥的有效处理处置是亟需解决的问题。传统的污泥填埋技术会占用大量土地,焚烧技术又会产生大量二噁英等有害物质,不仅对环境造成巨大的危害,且浪费大量的能源。因此,亟需探索出一种绿色高效,且又廉价的剩余污泥处理技术。将污泥进行堆肥和厌氧发酵后再热裂解制成生物炭,能有效实现污泥的“减量化”和“无害化”。由于污泥本身的挥发成分较高,热解炭化制备的生物炭具有较多孔隙结构,能将其用于去除水体中的重金属离子,实现了“资源化”利用的目的。本研究主要将堆肥和厌氧发酵后的污泥在不同温度下热解制备生物炭。为了改善生物炭结构,提高其对铅离子的去除效率,利用高锰酸钾对进行改性。为了提高污泥生物炭的分离性能,将磁性纳米粒子与生物炭进行耦合,赋予其磁性。将制备的生物炭及其改性材料作为吸附剂用于去除水体中铅离子,重点探究其对水体中的铅离子的去除特性和机理。本文的具体研究工作及成果可以归纳为以下四个方面:第一部分主要将剩余污泥进行厌氧发酵后,在不同温度下热解制备生物炭,分析生物炭的表面理化性质,探究其对重金属铅离子的吸附性能,利用动力学、热力学、等温模型拟合分析实验数据并揭示吸附机理。研究结果表明,在温度为600度条件下制备的生物炭具有较大的比表面积。当pH值小于6时,铅离子的吸附量随着pH值升高而不断增加。KCl、CaCl2、NaCl都会对吸附过程产生影响,其中,CaCl2和NaCl对吸附过程产生的影响最大。准二级动力学模型能够较好的描述3种污泥生物炭的吸附过程。Langmuir模型可以很好的拟合SDBC400、SDBC600吸附等温线数据,Freundlich模型能较好拟合SDBC800对铅离子的吸附等温线数据。铅离子与生物炭上的羟基和羧基发生了作用,被吸附在这些基团上,生物炭中的SiO2也与铅离子发生了反应。第二部分利用高锰酸钾氧化对污泥基生物炭进行改性,增大其比表面积和孔容,提高其吸附铅离子的能力。探究了污泥生物炭投加量和溶液pH值等对吸附过程的影响,利用等温线和动力学模型对吸附数据进行拟合,结合BET、XRD、Zeta电位、元素成分和傅里叶红外分析等表征结果,探究铅离子在材料表面的吸附机理。研究结果表明,经过高锰酸钾氧化改性后,SDBC-M400的比表面积比原始污泥生物炭SDBC400提高近30倍。准二级动力学模型能够较好的描述SDBC-M400、SDBC-M800污泥生物炭的吸附过程。SDBC-M800的最大吸附量为303.19 mg g-1。增加改性污泥生物炭添加量会提高改性污泥生物炭对Pb(Ⅱ)的去除率。SDBC-M600、SDBC-M800两种改性污泥生物炭均在pH值6~7左右时,有最佳的吸附效果。增加吸附环境的背景离子浓度,均会在一定程度上影响三种改性污泥生物炭的吸附效果。腐殖酸钠浓度越高,SDBC-M400和SDBC-M600对Pb(Ⅱ)的吸附量越大,而腐殖酸钠浓度的变化对SDBC-M800对Pb(Ⅱ)离子吸附效果影响较小。第三部分首先用ZnCl2对污泥生物炭进行活化,以提高其吸附能力,然后通过水热法负载磁性纳米粒子赋予污泥生物炭磁性,以改善污泥生物炭的分离性能,探究其对水体中重金属铅离子的吸附性能及其机理。研究结果表明,Fe/Zn-SDBC600的BET比表面积和总孔容比Fe/Zn-SDBC400显著升高。Fe/Zn-SDBC600的吸附能力比Fe/Zn-SDBC400更高,当热解温度继续升高后,Fe/Zn-SDBC800的吸附能力有一定下降。随着吸附剂Fe/Zn-SDBC600投加量的增加,Pb2+离子的吸附去除率不断提升。准一级动力学模型能够更好的模拟Fe/Zn-SDBC600吸附重金属Pb2+的过程。铅离子的吸附等温数据可以更好地被Langmuir模型拟合。随着pH值从3升高到5,铅离子的吸附量也逐渐上升,当5<pH<7时,铅离子的吸附量缓慢增加。Cl―和HCO3―对重金属Pb2+的吸附有一定的促进作用,而SO42―对重金属Pb2+的吸附有轻微抑制作用。Fe/Zn-SDBC600具有良好的再生性能。第四部分使用从天然淡水(湘江)中收集的微塑料,研究了自然老化微塑料对重金属Pb(Ⅱ)附着潜力和吸附机理。在此基础上,探究磁化改性污泥生物炭活化过硫酸盐对微塑料附着态铅离子的去除性能和机理。研究发现,自然老化微塑料的表面比原始微塑料的表面粗糙很多,表面呈现出了蓬松多孔的结构,老化微塑料的多孔结构也为微塑料提供了较大的比表面积,BET方法测得自然老化后的比表面积为8.4 m~2g-1。红外光谱和X射线粉末衍射(XRD)数据表明,自然老化的微塑料大部分为PE,其表面附着一层有机膜和SiO2。等温吸附模型拟合结果表明,Langmuir模型的R~2(0.9989)比Freundlich模型的R~2(0.8380)更接近于1,由此可以推断出自然老化后的微塑料与Pb(Ⅱ)之间的吸附为单层分子吸附,最大吸附容量qm(mg g-1)为13.60mg g-1。随着NaCl浓度的增加,吸附效率降低。该结果表明,在自然老化微塑料对Pb(Ⅱ)的吸附过程中挤压效应要强于盐出效应。随着NaCl浓度的增加,挤压效果的优势在逐渐减弱。在HCO3-的存在下,Pb(Ⅱ)的浓度在反应开始时迅速下降。当SO42-存在于溶液中时,吸附效率提高。HA的存在显著降低了溶液中Pb(Ⅱ)的浓度,表现为促进了微塑料与Pb(Ⅱ)的吸附过程。不同pH值下的Zeta电位和吸附能力表明,微塑料表面静电力和Pb(Ⅱ)在吸附过程中起主导作用。在不同的水介质中,影响捕集过程的主要有pH值和有机质含量两个因素。超纯水和雨水的吸附动力学曲线基本一致,地表水和自来水的吸附效率较高,且自来水的吸附过程效率最高。微塑料表面有机膜对Pb(Ⅱ)的吸附起着至关重要的作用,自然老化的微塑料与Pb(Ⅱ)之间有化学键的相互作用。根据FTIR和XPS分析,-OH和-COOH两个官能团是在该吸附过程中起重要作用的主要官能团。与原始微塑料吸附Pb(Ⅱ)相比,在Fe/Zn-SDBC600+PS处理组中,自然老化微塑料上的附着态铅离子含量降低了78%。这可能是由于Fe/Zn-SDBC600活化PS产生自由基,破坏了微塑料表面的有机质层或Pb(Ⅱ)与微塑料表面的结合键,使得Pb(Ⅱ)从微塑料表面脱落。NaCl抑制了Fe/Zn-SDBC600活化PS对微塑料附着态铅离子的去除。MeOH和TBA使得微塑料表面Pb(Ⅱ)含量具有不同程度的增加,表明反应过程中产生了硫酸根自由基和羟基自由基,这些活性物质使得微塑料表面有机质发生分解。本实验采用疏水性较强的清除剂苯酚对硫酸根自由基和羟基自由基进行捕获,在苯酚存在下,微塑料表面Pb(Ⅱ)的去除效率从78%下降到34%,这也说明了硫酸根自由基和羟基自由基在微塑料表面Pb(Ⅱ)的去除中发挥作用。
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