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由于用于直接乙醇燃料电池的铂催化剂不仅价格昂贵、还存在催化活性差、易中毒失效及其他的一些技术问题,使得直接乙醇燃料电池一直未能商业化。为降低直接乙醇燃料电池的成本,非常有必要寻找廉价的催化剂来代替铂催化剂,对推动燃料电池的发展起着举足轻重的作用。本文中用Pd催化剂来替代直接乙醇燃料电池的Pt催化剂,并对其可行性做了理论上的预测。采用DFT中B3LYP计算方法对CO在Pd(100)、Pd(110)和Pd(111)的三个低指数晶面上的三种不同的吸附模式(顶位吸附、空位吸附和桥位吸附)进行了探讨,从CO在三个晶面吸附的结合能、几何结构、集居数以及净电荷分析得到:CO与Pd面均形成强的σ-π键,总的电子流向是从Pdn到CO;CO在三个晶面上均倾向于桥位吸附,在Pd(111)晶面上中毒最深。对CO在三个低指数晶面上吸附的结合能和活化程度进行了比较,发现CO在三个晶面的中毒应按以下顺序减弱:Pd(111)>Pd(100)>Pd(110);空位吸附时的活化程度最高,桥位吸附时的活化程度最低。同时对比了CO在Pd和Pt三个晶面顶位吸附时的吸附强度,发现CO在Pt上吸附的结合能远大于在Pd上的结合能,表明CO对Pt有更强的毒化作用。电解水时,由于过电位的存在,使电解水工业耗能巨大。为降低能耗必须开发出廉价、高催化性能的析氢、析氧电极。碱性介质中镍或镍基合金是最为理想的析氢电极材料,在本文中我们采用了实验和理论的方法对Ni-P非晶态合金中P含量和其表面形态及结构对析氢催化活性的影响进行了研究。在实验部分采用脉冲电沉积的方法制备了P含量为5.8~10 wt%的Ni–P合金电极,通过电化学表征发现P含量为6.0wt%(10.8at%)的Ni–P合金催化剂具有最高的析氢催化活性。同时,采用XRD和SEM对Ni–P电极表面形态和结构进行了分析,结果表明随着镀层中P含量的增加,合金的结构已经呈现明显的非晶态,当P含量大于8.6wt%时,镀层结构已经是非晶态。在理论部分我们采用DFT中B3LYP计算方法对H在NinP(n=1~11)和Nim(m=2~12)原子簇上的吸附进行了对比性研究,通过前线分子轨道理论对电化学反应(Volmer反应)和电化学脱附反应(Heyrovsky反应)的反应活性进行了分析,并从结合能的角度,对H的吸附强度或H的复合脱附反应(Tafel反应)进行了分析,发现P含量为14.3~9.1at%(原子百分数)的Ni–P合金具有最高的析氢反应活性;不同P含量的Ni–P合金可能按照不同的反应机理进行反应。P含量为9.1~11.1at%的Ni–P合金可能按电化学反应步骤和复合脱附步骤进行反应,且电化学反应步骤是整个析氢反应过程的控速步;P含量为14.3~11.1at%的Ni–P合金可能按电化学反应步骤和电化学脱附步骤的联合机理进行反应。总之,P含量、电极的组成和表面形态对Ni–P合金电极的析氢催化活性有重要的影响。