【摘 要】
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工业生产中,甲烷（CH4）催化转化制备乙酸（CH3COOH）通常以合成气（CO+H2）途径展开,是一种能量密集型反应,需要高温高压环境的参与。且由于CH4分子较为稳定,CH4催化氧化产物较CH4本身更易被氧化,产物选择性往往难以保证。因此,开发一种新的CH4高选择性转化制备乙酸的催化途径,在CH4催化研究中具有重要应用价值。本文结合Fe基分子筛催化剂经由N2O活化所产生的活性物种α–O能够在较为温
【基金项目】
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国家自然科学基金（编号 21803027）； 中央高校基本科研基金（lzujbky-2019-cd02、lzujbky-2021-ey11）； 甘肃省自然科学基金（18JR3RA302）；
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工业生产中,甲烷（CH4）催化转化制备乙酸（CH3COOH）通常以合成气（CO+H2）途径展开,是一种能量密集型反应,需要高温高压环境的参与。且由于CH4分子较为稳定,CH4催化氧化产物较CH4本身更易被氧化,产物选择性往往难以保证。因此,开发一种新的CH4高选择性转化制备乙酸的催化途径,在CH4催化研究中具有重要应用价值。本文结合Fe基分子筛催化剂经由N2O活化所产生的活性物种α–O能够在较为温和的反应条件下激活CH4中的C–H键这一性质,利用固态离子交换法（SSIE）合成了一种金属原子高度分散的Fe/SSZ-13催化剂,并对其进行CH4氧化羰基化反应的催化活性、活性中心及反应机理探究。结果表明,Fe/SSZ-13（0.5）催化剂能够在240℃温度条件下,催化CH4与N2O及CO高选择性氧化羰基化生成乙酸,乙酸选择性高达89.6%,产率可达516μmol g–1cat h–1,同时仅有微量过氧化产物CO2产生。并且,通过控制催化剂总酸浓度,并对催化反应活性进行对比,证实了催化剂酸浓度能够有效提升CH4羰基化反应能力,降低甲酸产率,提升乙酸选择性。为进一步阐明这一新型催化体系的作用机制,本文利用飞行时间二次离子质谱（To F-SIMS）,X射线吸收精细结构谱（XAFS）,拉曼（Raman）,固体核磁（SSNMR）等技术对催化剂活性中心结构进行表征,通过实验证据结合合理推断,得到了催化剂单核Fe活性中心的具体结构。此外,本文对催化反应过程进行分步实验讨论,并利用固体核磁技术对催化过程中催化剂表面物种及中间体进行表征,得到了该反应是由CH4首先催化生成CH3OH,进而由游离的CH3OH分子迁移至分子筛Br（?）nsted H酸位点上与CO进行羰基化反应生成乙酸的作用机理。基于以上研究,本文期望为未来CH4转化制备乙酸这一催化研究中,催化反应体系及催化剂的设计等提供新的思路。
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