2,3-烃基琥珀酸酯合成工艺研究

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本文采用TiC14偶联法和12偶联法,通过两步反应合成了2,3-烃基取代琥珀酸酯,着重探讨了异戊酸丁酯与LDA反应制备异戊酸丁酯锂盐,再通过TiC14偶联反应制备2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯的工艺路线。主要内容可分为三部分:第一部分是原料的制备。本文考查了合成异戊酸丁酯的较优条件:以浓硫酸为催化剂,异戊酸与丁醇的反应摩尔比为1:5,反应3h。用该条件合成多种制备2,3-烃基琥珀酸酯的原料——2-烃基乙酸酯。第二部分是LDA的合成。本文发现采用苯乙烯作为电子接受体,用锂金属直接制备LDA的方法会产生苯乙烯的二聚物,该现象未见文献报道。苯乙烯的二聚物不利于2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯的提纯。本文探索了采用苯乙烯作为电子接受体制备LDA,而不会产生苯乙烯二聚物的合成条件,对反应物料比、反应温度、反应时间及溶剂进行了优化,使LDA产率接近95%。第三部分是2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯的合成。2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯的合成过程分两步反应进行。本论文考查了这两阶段的物料配比、反应温度、反应时间、反应溶剂对实验结果的影响。通过GC-MS手段分析了副产物的组成,在较优的合成条件下,2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯的选择性在95%左右,产率接近85%。在小量实验的基础上进行了放大实验,实验结果稳定,和小量结果基本一致。经委托的单位试验,合成的2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯作为Ziegler-Natta催化剂的内给电子体时,其催化剂的活性能高达62.5KgPP/gCat,聚丙烯的等规度为97.3%。本文基于合成2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯的较优条件,合成出多种2,3-烃基取代琥珀酸酯。其中2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯的气相产率为92.8%,接近文献值。本文发现以LDA作为强碱,进行Claisen缩合是一种合成5-甲基-2-异丙基-3-己酮酸丁酯既简单又高效的方法,其产率达94.4%。目前,尚未有相关文献报道。本文首次利用对本化学反应惰性的液氮做冷剂,将液氮直接通入反应器内,直接冷却反应液,达到反应需要的低温和惰性气体保护双重作用。
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