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探测和操纵单个电子、单个原子/分子的自旋对自旋电子学、量子计算和自旋量子器件的发展具有重要意义。本论文的主要内容是利用极低温扫描隧道显微镜(STM)进行单原子/分子自旋的探测和操纵,具体内容可分以下三个部分:
(1)磁性杂质在超导体能隙中诱导的束缚态
带有自旋的磁性原子,由于破坏了时间反演的对称性,对超导态具有破坏作用。磁性杂质和传导电子的交换相互作用,会在超导能隙中激发出束缚态。利用0.4K的极低温扫描隧道显微镜,我们观察到了单个Mn原子和Cr原子在Pb薄膜的超导能隙中诱导的束缚态。这些束缚态具有多峰的结构,分属于不同角动量的散射通道。利用Mn原子和Cr原子的特征束缚态,实现了在超导体表面对单个Mn原子和Cr原子的元素识别。
不同磁耦合对二聚体的自旋有很大的影响,例如铁磁耦合会使自旋增大两倍,而反铁磁耦合会使整体的自旋为零。我们利用传统超导体中的束缚态对杂质的自旋状态敏感的特点研究了磁性原子之间的交换相互作用。我们发现Mn原子和Cr原子二聚体束缚态的变化完全不同。对于Mn原子的二聚体,束缚态的峰发生了劈裂。这表明在Pb表面,两个相互靠近的Mn原子形成铁磁耦合,总自旋增大。而当两个Cr原子之间的距离减小到0.3nm时,超导能隙中的束缚态消失,在能隙的边缘有很小幅度的激发。这种完全不同的变化,是由于Cr原子之间形成反铁磁耦合造成的。该项研究表明可以通过束缚态的变化来探测不同的磁性原子之间的交换相互作用。
我们还研究了不同磁性杂质浓度对超导体的影响。当杂质之间的平均距离L<<ξ(超导体的相干长度)时,不同杂质的束缚态空间上相互交叠,形成Pb膜超导能隙中的杂质带(impurity band)。随着杂质浓度的增加,超导体的能隙减小,杂质带的强度和带宽增加。当到达某一浓度ρc时,杂质带穿过费米面,形成无能隙的超导体(gap-less superconducotor)。
(2)Mn原子和有机分子配位基团的相互作用
在配位化学中,配位基团的配位场对中心离子的自旋状态有很大的影响。例如Fe3+在[FeF6]3-中处于高自旋态,自旋为5/2,而在[Fe(CN)6]3-中处于处于低自旋,自旋为1/2。利用配位基团和磁性原子之间相互作用,我们研究了原子自旋态的控制和操纵。
首先在Pb岛表面生长出化学活性较高的表面合金相,以便对有机分子进行分子操纵。研究发现,单个Mn原子吸附在AgPb2合金表面上有三种状态,分别对应于三种束缚态(标记为S1、S2和S3)。通过加脉冲,S2态可以转化为S3态。具有S3束缚态的Mn原子能和有机分子的配位基团形成较稳定的配位键。成键后,Mn原子上的束缚态强度减弱,并且随着配位数的增加,束缚态强度减弱的程度越大。束缚态的减弱主要是有机分子的配位基团对Mn原子自旋磁矩降低而造成的。处于S1态和S2态的Mn原子和分子的配位基团不能形成稳定的配位键。这种化学活性的差别主要是由于Mn原子上d轨道占据状态不同而造成的。高自旋的Mn原子(S1和S2)不容易接受孤对电子而形成稳定的配位键,而低自旋的Mn原子(S3)的d轨道容易接受有机分子的孤对电子,形成较为稳定的内轨型配位键。我们首次发现了磁性原子诱导的束缚态和原子的化学活性之间的联系,并利用束缚态的变化观察到了有机分子吸附导致原子自旋磁矩降低的效应。我们还尝试利用苯三酸分子和Mn原子的配位键来控制束缚态能级的位置。结果表明配位键可以用来控制磁性原子的自旋状态以及磁性原子和衬底之间的交换相互作用。
(3)MnPc分子在Pb膜表面的Kondo效应
我们研究了三种酞菁分子(MPc,M=Co,Fe,Mn)在Pb膜(111)表面的自组织生长。通过扫描隧道谱,观察到CoPc的LUMO和HOMO。对于FePc分子在扫描隧道谱中则没有观察到明显的分子态。由于Pb(111)表面对分子中心离子自旋的淬灭效应,CoPc和FePc在Pb(111)表面的自旋为0,而MnPc分子只有dxy轨道是单占据的,其总自旋由自由状态的3/2减小到1/2。Mn2+离子的dxy轨道和传导电子的交换相互作用,在Fermi能级附近形成Kondo共振峰。孤立MnPc分子在12ML的Pb膜上的Kondo温度为293K。在MnPc分子自组装分子膜中,随吸附位置的变化其Kondo温度有很大的变化(从50K变化到300K)。通过定量分析,可以推断出Kondo温度的变化主要是由于中心离子dxy轨道宽度的变化造成的。对于峰宽较窄的Kondo峰,观察到它们在强磁场下发生劈裂,其劈裂能△=2gμBB。在研究形变分子的Kondo效应的过程中,发现在形变的分子内可以同时存在两种宽度的Kondo共振峰。这是由于分子形变造成卟啉环上不同位置和衬底的相互耦合强度并不相同,耦合较强部分Kondo共振峰的宽度较宽,而耦合较弱部分Kondo共振峰的宽度较窄。这项研究表明MnPc分子的卟啉环是衬底传导电子屏蔽分子自旋中心的重要通道。这是我们首次在实验中观察到这种奇特的物理现象。