Ga改性ZSM-5分子筛催化丙烷芳构化性能研究

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随着我国石油化工及炼油装置生产规模不断扩大,产生大量的液化石油气(LPG),通过芳构化反应将LPG转化为高附加值的芳烃引起人们的广泛关注。低碳烃在酸性分子筛ZSM-5的催化作用下选择性地转化为芳烃的过程,包括脱氢、齐聚、环化、氢转移、芳构化等多种反应,伴随强烈的裂解、结焦等副反应,对催化剂的要求十分苛刻。对ZSM-5分子筛催化剂进行金属改性、调变分子筛的酸性等严重影响目标产物芳烃选择性和裂解产物含量。如何通过对催化剂的设计和筛选、优化反应条件等促使反应向有利于芳烃生成的方向进行,并抑制裂解反应的进行是本研究的关键。因此,本论文以丙烷芳构化为模型反应,详细考察了硅铝比、空速、Ga物种的引入方式、Ga含量以及氧化还原预处理条件对分子筛催化丙烷芳构化性能的影响。论文的主要内容包括:  1.不同Si/Al比Ga-HZSM-5分子筛的制备以及Si/Al比对芳构化性能的影响:通过水热合成法合成了硅铝比分别为30、75、120、150、200的ZSM-5分子筛,采用液相离子交换法引入Ga物种,制备改性Ga-HZSM-5分子筛,制得的分子筛Ga含量约1.0 wt%。研究了硅铝比对分子筛的结构、酸性及其丙烷芳构化催化性能的影响。研究发现,ZSM-5分子筛的Si/Al比增加,分子筛的结晶度增强,B酸和L酸位点逐渐减少;随Si/Al比增大,Ga-HZSM-5分子筛催化剂上丙烷芳构化目标产物BTX的选择性先增加后减小,Si/Al比为120时存在最大值;而丙烷转化率和芳烃收率随Si/Al比增大显著下降。在550℃,WHSV为1 h-1下,Si/Al比为30的Ga-HZSM-5催化剂上丙烷转化率和芳烃收率最高。  2.空速对芳构化性能的影响:在反应温度550℃、不同质量空速下,对液相离子交换法制备的Ga-HZSM-5(Si/Al=30)催化剂进行反应评价。研究发现随着空速的增大,丙烷转化率、A9以上的重芳烃及裂解产物选择性逐渐下降,而轻质芳烃BTX的选择性在WHSV=1 h-1时存在最佳值。空速通过改变催化剂与丙烷的接触时间和反应的速控步来影响丙烷转化率和产物分布,空速过高过低都不利于芳烃的生成。  3.氧化还原预处理对Ga的存在状态和芳构化性能的影响:对液相离子交换法制备的Ga-HZSM-5(Si/Al=30)分子筛评价前分别进行以下预处理:空气氧化、H2还原、还原-氧化。研究表明,催化剂的氧化还原预处理方式主要通过改变活性物种Ga的存在状态和分散程度来影响其催化性能。Ga-HZSM-5分子筛经焙烧后,Ga物种主要以Ga2O3的形式存在于分子筛外表面;H2还原处理,将分子筛表面Ga2O3还原为低价的Ga+和GaH2+物种,促进了Ga物种向分子筛微孔迁移;还原-氧化处理后,Ga+和GaH2+物种氧化成GaO+,占据分子筛孔道离子交换位,其催化活性最好。  4.Ga物种引入方式对芳构化性能的影响:采用液相离子交换法、等体积浸渍法、固相离子交换交换法三种不同的方法向HZSM-5分子筛中引入Ga物种,考察引入方式对Ga物种的存在状态及其丙烷芳构化催化性能的影响。研究发现,Ga物种的引入方式不同,不仅影响分子筛的酸性,而且会影响Ga在分子筛上的存在状态及非骨架Ga物种与分子筛间的相互作用。三种方法引入的Ga物种均没有骨架Ga存在,Ga在分子筛上主要是以游离的Ga2O3和与分子筛有相互作用的非骨架Ga形式存在于分子筛表面。适量与分子筛有相互作用非骨架Ga物种与分子筛酸性中心协同匹配共同促进丙烷芳构化的进行。液相离子交换法制备的Ga-HZSM-5催化剂上丙烷转化率和轻质芳烃BTX选择性最高。  5.Ga含量对芳烃化性能的影响:采用等体积浸渍法和固相离子交换法分别制备不同Ga含量的分子筛催化剂,并对其进行反应评价。研究发现,随Ga含量增加,分子筛上B酸减少,L酸增加;丙烷转化率和芳烃选择性随Ga含量增加而显著增加,在Ga含量达1.0 wt%时基本趋于稳定,且此时裂解产物选择性最低。要得到较高的丙烷转化率和芳构化活性,Ga物种含量与分子筛的酸性位点之间存在一个平衡。
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