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金属-有机大环、多面体自组装超分子化合物的研究是当代化学研究领域的重要前沿和热点。精心设计和可控制备具有合适空腔环境的环、笼型等超分子体系是学习和模拟自然界中酶的诸多优良性能的基础,其中关键科学问题和难点包括：可控引入具有特殊物理化学性质的功能配体、合理分布活性位点和调控其所处微环境。本论文选定广泛应用于生物识别、光催化等领域且具有丰富结构特性的阳离子型和中性Ir(Ⅲ)配合物金属基配体作为构筑基元,通过对其环金属配体进行合理的设计、修饰,与不同过渡金属离子组装,可控合成了系列环状和笼状含Ir(Ⅲ)配合物金属-有超分子组装体。发展并实践了将Ir(Ⅲ)配合物引入到特定构型金属-有机超分子结构中的合成新方法,并对目标超分子组装体的性能做了一些有意义的探索。(1)设计合成阳离子型Ir(Ⅲ)配合物Ir(3ppy)2bpy(PF6)和Ir(3Lppy)2bpy(PF6),利用亚组分自组装策略,通过Schiff-Base反应衍生出“NNO”三齿螫合作用位点,与Zn(Ⅱ)组装得到金属-有机大环结构C1和C2。C1结构中窗口尺寸为9.08A×9.16 A。增加了配体长度后,C2的有效窗口面积为13.28A×13.13A。利用面式(facial)构型的中性Ir(Ⅲ)配合物fac-Ir(4ppy)3和fac-Ir(4ppy)3作为金属基配体,得到三角双锥构型的金属-有机多面体P1和P2。P1结构中包含两个"fac-Ir(4ppy)3"单元,三个Zn(Ⅱ)占据三角双锥的赤道平面。Ir(Ⅲ)-Ir(Ⅲ)和Zn(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)的距离分别约为11.70 A和7.80A,且有一个7.89 A×7.47 A的窗口。金属-有机多面体P2具有更大的空腔体积,其中Ir(Ⅲ)-Ir(Ⅲ)和 Zn(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)的距离分别约为18.45 A和11.82 A。选用经式(meridional)中性Ir(Ⅲ)配体mer-Ir(4ppy)3与系列过渡金属组装,得到同构的类八面体构型金属-有机多面体01。其中mer-Ir(4ppy)3占据八面体的四个三角面,在八面体赤道平面的四个金属原子组成一个扭曲的9.40A×6.40A方形窗口,轴向金属间距离[Zn(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)]为24.76 A。(2)设计合成配体fac-Ir-NH2,与吡啶醛和氟硼酸锌自组装,得到金属-有机多面体Ir-Zn1。Ir-Zn1具有三角双锥结构,三个Zn(Ⅱ)占据三角双锥的赤道平面并埋藏在空腔内部。Zn(Ⅱ)均具有五配位构型,与来自不同配体的两个“NN”双齿鳌合位点配位,另外配有一分子的OH-,F-,H2O。Ir-Zn1结构中Zn(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)间合适的距离,特有的疏水空腔以及类似于自然界中碳酸酐酶的活性中心,能够将空气中的二氧化碳固定、转化为碳酸根,并利用多金属间的协同作用将碳酸根离子稳定于空腔内部。可视化磷光光谱跟踪表明,上述过程属于一级动力学反应,反应速率常数k=0.092 min-1。向Ir-Znl的空腔引入Cl-抑制活化二氧化碳的活性位点得到金属-有机多面体Ir-Znl(?)Cl-,证明C02的活化转化过程发生在空腔内。合理调控晶体的生长过程,得到Ir-Zn1(?)CO2中间体,为活化转化CO2机理研究提供关键证据。Ir-Zn1同样能够将SO2气体转化成S032-并固定在空腔内部。(3)将具有优异光催化性能的fac-Ir(ppy)3配合物作为金属基配体,利用超分子自组装过程调控金属离子Co(Ⅱ)的配位环境,得到三角双锥结构金属-有机多面体Ir-Co1。 Ir-Co1能够协同光催化和过渡金属离子配位活化作用高效的实现2-酰基吡啶类分子a-三氯甲烷化反应,催化产率86%-96%。Ir-Col结构中金属Co(Ⅱ)中心与碳酸根离子间强的诱导契合作用能使其构型发生当量翻转,得到了失去过渡金属催化位点的金属-有机多面体Ir-Co2。这种精确构筑和控制催化活性中心的过程,为设计合成具有外部响应的超分子功能材料提供一种巧妙的方法,并且可以为理解和学习酶的识别催化性能提供潜在的模型。