【摘 要】
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过渡金属催化有机反应不仅显著的改善了反应活性或选择性,催化效率也是非金属或有机小分子催化剂所不能比拟的。由于计算方法、计算能力、软件开发的快速发展,理论计算化学越
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过渡金属催化有机反应不仅显著的改善了反应活性或选择性,催化效率也是非金属或有机小分子催化剂所不能比拟的。由于计算方法、计算能力、软件开发的快速发展,理论计算化学越来越多地用于研究并预测有机金属反应机理。本论文采用量子化学理论方法研究了过渡金属配合物选择性催化活化C-H键反应中的反应机理,揭示金属中心及配体在选择性催化C-H键活化反应中的作用机制。本论文的主要研究内容如下:1、第一部分采用密度泛函理论对α-重氮乙酰胺类化合物分子内选择性C-H插入/C=C芳香加成反应进行了理论研究,包括取代基效应和化学选择性在过渡金属催化剂Rh2（OAc）4,Cu（acac）2和CuBr催化重氮乙酰胺发生分子内选择性C-H插入/C=C芳香加成反应,以及反应过程中芳环的结构、酰胺N原子上的取代基对环丙烷化中间体扩环影响因素等四部分研究内容。2、第二部分工作采用密度泛函理论对Pd（Ⅱ）催化芳基联烯C-H活化进行了理论研究,包括Pd（Ⅱ）催化芳基联烯的串联反应:乙酰基氧化/邻位C-H活化/碳环化反应反应机理的研究,Pd（Ⅱ）催化芳基联烯生成二聚产物的原因,加入DMSO对反应机理的影响,和Pd（0）/Pd（Ⅱ）氧化还原反应中氧化剂的作用。3、第三部分工作采用密度泛函理论对Pd（Ⅱ）-催化C-H活化/C-C偶联/分子内Tsuji-Trost串联反应进行了理论研究。主要研究内容包括:串联反应的反应顺序,串联反应中的速率控制步骤,以及C-H活化的过程中OAc配体协助催化剂金属中心Pd原子的过渡态的形成过程及方式,此外对分子内Tsuji-Trost反应在整个反应中的作用进行了研究。
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