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苯乙烯-异戊二烯(或丁二烯)-苯乙烯三嵌段共聚物是热塑性弹性体,作为粘合剂和密封材料在日常生活中有广泛应用。其表面结构将直接影响材料的粘附、摩擦及润湿等性能。因此,准确掌握真实环境下嵌段共聚物的表面结构及性质对提高材料优异的表面性能具有很重要的意义。由于各嵌段元素组成相同,对苯乙烯-异戊二烯(或丁二烯)-苯乙烯三嵌段共聚物表面化学结构的研究受到限制。近些年来发展起来的和频振动光谱(Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy, SFG)技术具有单分子层灵敏度,可以原位研究物质表面或界面几层分子的分子结构、基团取向、分子微结构等方面的信息,已成为原位表征高分子表面几个分子层结构的理想手段。本论文利用SFG并结合其他分析手段研究真实环境下苯乙烯-丁二烯(或异戊二烯)-苯乙烯三嵌段共聚物的表面结构形成过程。研究了溶剂性质、中间段聚二烯烃化学结构等对表面最外层化学结构形成及性能的影响。得到以下结论：(1)通过对苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)不同溶剂浇铸膜表面结构及其溶剂响应性的研究发现,以环己酮为成膜溶剂时,SIS膜表面为PS和PI组分共存。在环己烷(PI的选择性溶剂)和丁酮(PS的选择性溶剂)蒸气交替处理下,其最表层结构会发生溶剂响应性变化。而以甲苯和环己烷为成膜溶剂时,表面为PI链段富集,其最表层结构不受丁酮蒸气处理的影响。这表明起始膜表面PS链段的是否存在会影响SIS膜的溶剂可逆响应性。(2)研究了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)和SIS甲苯溶液浇铸膜表面结构的形成。结果发现,在甲苯溶液浇铸成膜中,SIS膜表面极易形成PS柱平躺在表面的形貌和低表面能PI链段富集在最表层的稳定结构；而SBS膜表面形貌为PS柱垂直表面的结构,最表层化学结构为PS和PB组分共存。(3)对不同PI段化学结构SIS二甲苯溶液浇铸膜表而结构的研究发现,PI以1,4加成为主的SIS二甲苯溶液浇铸膜表而为1,4-PI链段富集,而PI以3,4加成为主的SIS膜表面为PS和3,4-PI链段共存,即使3,4-PI的表面能远小于PS链段的。(4)在不同SIS-1(PI以1,4加成为主)与SIS-4(PI以3,4-加成为主)比例的共混膜中,低表面能的SIS-4组分极易富集到表面。但当近表层为SIS-1组分富集时,其最表层的3,4-PI链段上烯丙基侧基会倾向于平躺在表面。增塑剂邻苯二甲酸二辛酯在SIS-4膜表面的富集会使3,4-PI链段上烯丙基侧基上C=CH2基团在表面的含量减少。(5)利用原子力显微镜(AFM)、SFG、接触角技术和衰减全反射红外光谱仪(ATR-FTIR)研究了微观尺度下SBS三嵌段共聚物膜表面结构与其粘结性能的关系。结果发现,SBS膜表面的粘结力与近表层PS组分含量成很好的斜线关系,这说明微观尺度下的SBS膜表面粘结力主要受近表层PS组分的影响,而对最表层组分的变化不敏感。